Water solubility in diopside

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Gavrilenko, Polina:
Water solubility in diopside.
Bayreuth , 2008
( Dissertation, 2008 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

(1) Water solubility in pure diopside was measured. Water-saturated diopside crystals were synthesized using piston-cylinder and multi-anvil presses at 20-30 and 100 kbar and 800-1100oC from an oxide and hydroxide starting mixture containing 10 % excess silica. The water concentration in diopside was determined from polarized infrared measurements on doubly polished single crystals. Water contents were calculated by integrating the absorption bands and using published extinction coefficients for water in diopside. All measured infrared spectra of pure diopside fall into two groups. The differences in the spectra point towards substitution mechanisms involving different vacancies, which in turn could be the result of different oxide activities in the starting material. Therefore, a separate series of experiments was carried out with starting materials with an excess or deficiency of MgO or SiO2. These experiments yielded diopside with different absorption spectra. Starting materials with low silica activity yielded Type I bands, which are therefore likely to be related to Si vacancies. Type II bands form at high silica activity and may therefore be related to Mg or Ca vacancies. Water solubility in pure diopside varies from 121 up to 568 ppm H2O. Water solubility at 30 kbar increases from 700 to 1000oC and drops again above 1000oC. At 900oC, water solubility increases to a maximum at 25 kbar and then decreases rapidly to higher pressures. Due to the low solubility of aluminum in clinopyroxene at high pressure, the data on pure diopside are probably a good guide for the water solubility in clinopyroxenes under the conditions of the deeper upper mantle. Since water solubility in diopside under those conditions is order of magnitude below the water solubility in olivine, clinopyroxene is not expected to be a major storage site for water in the deeper upper mantle, even if its modal abundance is significant. (2) Water-saturated Al-containing diopside was synthesized in an end-loaded piston-cylinder apparatus at 1.5-2.5 GPa and 900-1100oC. The compositions of the starting materials for Al-bearing diopside are along the join diopside (CaMgSi2O6) – Ca-Tschermak’s component (CaAl2SiO6) with different ratios of these two end members. The water solubility strongly increases with the presence of Al up to 2500 ppm H2O. The water solubility in aluminous diopside increasing with decreasing temperature. Estimated partition coefficients of water between clinopyroxene and orthopyroxene are close to unity, with Dcpx/opx possibly increasing with temperature. Together with previously published data on water in orthopyroxene, the results of this study clearly show that in the uppermost mantle, most of the water is dissolved in the pyroxenes. The relative importance of clinopyroxene and orthopyroxene is primarily a function of their modal abundance. This observation is consistent with the model of Mierdel et al (2007), which suggests that the Earth’s asthenosphere is due to a minimum in water solubility in nominally anhydrous minerals. (3) In order to determine the effect of water on the equation of state of diopsides, high-pressure single crystal X-ray diffraction experiments with a diamond anvil cell were performed. The compressibility of diopside decreases with increasing water and Al content in the structure. The bulk modulus Ko and its first pressure derivative K’ for the four diopside crystals are 106(1) GPa and 6.1(5) for pure anhydrous diopside (0 ppm H2O); 107(1) GPa and 6.5(4) for pure diopside with 63 ppm of H2O; 108(1) GPa and 6.3(4) for pure diopside with 600 ppm H2O; and 113(1) GPa and 5.7(5) for Al-bearing hydrous (containing 0.374 Al a.p.f.u.) diopside with 2510 ppm H2O. The results on compressibility of diopside contrast with previous work, which showed that compressibility of most other main mantle phases increases with water content. In addition, from the refinement of the crystal structures of both hydrous and dry diopside and comparison with the structure of Ca-Tschermak’s pyroxene it was possible to see the influence of protonation of oxygen atoms. Because of the contrasting effect of water on the equation of state of olivine and of pyroxenes in the upper mantle, detecting water from observations of seismic velocities alone is probably nearly impossible.

Abstract in weiterer Sprache

(1) Die Löslichkeit von Wasser in reinem Diopsid wurde gemessen. Wasser-gesättigte Diopsid-Kristalle wurden in Piston-Cylinder- und Multi-Anvil-Pressen bei 20-30 und 100 kbar und 800-1100oC synthetisiert. Ausgangsmaterial war eine Oxid-Hydroxid-Mischung mit 10 % SiO2-Überschuß. Wassergehalte wurden bestimmt aus polarisierten Infrarot-Messungen an doppelt-polierten Einkristallen. Hierzu wurden integrierte Bandenintensitäten bestimmt und publizierte Extinktionskoeffizienten für Wasser in Diopsid verwendet. Zwei unterschiedliche Typen von Infrarotspektren von Diopsid wurden beobachtet. Das Auftreten der unterschiedlichen Typen von Spektren korreliert weder mit Druck noch mit Temperatur. Die unterschiedlichen Spektren deuten auf unterschiedliche Substitutionsmechanismen, an denen unterschiedliche Leerstellen beteiligt sind, die wiederum das Resultat unterschiedlicher Oxid-Aktivitäten sein könnten. Es wurde daher eine weitere Versuchsserie ausgeführt mit Ausgangsmaterialien, die entweder einen Überschuß oder ein Defizit von MgO oder SiO2 enthielten. Ausgangsmaterialien mit niedriger SiO2-Aktivität lieferten Diopsid-Kristalle mit Typ I-Banden, die daher wahrscheinlich mit Si-Leerstellen zusammenhängen. Typ II-Banden bilden sich bei hoher SiO2-Aktivität. Die zugehörigen Protonen sind daher wahrscheinlich an Mg oder Ca-Leerstellen gebunden. Die gemessene Wasserlöslichkeit in reinem Diopsid liegt zwischen 121 und 568 ppm H2O. Bei 30 kbar steigt die Wasserlöslichkeit von 700 bis 1000oC und fällt dann oberhalb 1000oC etwas ab. Bei 900oC erreicht die Wasserlöslichkeit ein Maximum bei 25 kbar und fällt dann zu höheren Drücken hin schnell ab. Aufgrund der geringen Löslichkeit von Aluminium in Klinopyroxen unter hohem Druck sind die Daten für reinen Diopsid wahrscheinlich ein gutes Modell für die Wasserlöslichkeit in Klinopyroxen im tieferen oberen Mantel. Die Wasserlöslichkeit in Diopsid liegt dort um Größenordnungen unter der Wasserlöslichkeit in Olivin. Klinopyroxen ist daher kein signifikanter Speicher für Wasser im tieferen oberen Mantel, selbst wenn seine modale Häufigkeit signifikant ist. (2) Al-haltiger Diopsid wurde unter Wasser-gesättigten Bedingungen in einer Piston-Cylinder-Apparatur bei 1.5-2.5 GPa und 900-1100oC synthetisiert. Die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien lag entlang der Verbindungslinie Diopside (CaMgSi2O6) – Ca-Tschermak’s Komponente (CaAl2SiO6), mit unterschiedlichen Mengenverhältnissen. Die Wasserlöslichkeit steigt mit dem Gehalt an Aluminium bis auf 2500 ppm H2O an. Die Wasserlöslichkeit steigt mit abfallender Temperatur. Geschätzte Verteilungskoeffizienten von Wasser zwischen Klinopyroxen und Orthopyroxen sind nahe 1, wobei Dcpx/opx möglicherweise ansteigt mit der Temperatur. Zusammen mit bereits bekannten Daten über Orthopyroxen zeigen diese Resultate, dass im obersten Mantel der größte Teil des Wassers in den Pyroxenen gelöst ist. Die relative Bedeutung von Orthopyroxen und Klinopyroxen als Wasserspeicher hängt hautsächlich von ihrer modalen Häufigkeit ab. Dies ist konsistent mit dem Modell von Mierdel et al (2007), wonach die Asthenosphäre der Erde verursacht wird durch ein Minimum in der Wasserlöslichkeit in nominal wasserfreien Mineralen. (3) Um den Einfluß von Wasser auf die Zustandsgleichung von Diopsid zu bestimmen, wurden Einkristall-Röntgenbeugungsdaten unter hohem Druck in einer Diamantzelle gemessen. Die Kompressibilität von Diopsid nimmt mit zunehmendem Gehalt an Wasser und Aluminium ab. Der Kompressionsmodul Ko und seine erste Ableitung K’ für die vier gemessenen Diopsidkristalle sind 106(1) GPa und 6.1(5) für reinen wasserfreien Diopsid (0 ppm H2O); 107(1) GPa und 6.5(4) für reinen Diopsid mit 63 ppm H2O; 108(1) GPa und 6.3(4) für reinen Diopsid mit 600 ppm H2O; sowie 113(1) GPa und 5.7(5) für Al-haltigen (0.374 Al a.p.f.u.) Diopsid with 2510 ppm H2O. Die Ergebnisse für Diopsid stehen im Gegensatz zu früheren Arbeiten, wonach die Kompressibilität der meisten anderen Mantelminerale mit dem Wassergehalt ansteigt. Aus der Verfeinerung der Kristallstrukturen von wasserhaltigem und wasserfreiem Diopsid und Vergleich mit der Struktur des Ca-Tschermak-Endgliedes war es außerdem möglich, den Effekt der Protonierung der O2 and O3 Sauerstoff-Atome zu beobachten. Aufgrund des gegensätzlichen Effektes von Wasser auf die Zustandsgleichung von Olivin und Pyroxenen im oberen Mantel dürfte der Nachweis von Wasser aus Messungen seismischer Geschwindigkeiten allein unmöglich sein.