The carbon speciation in the Earth’s interior as function of pressure, temperature and oxygen fugacity

Titelangaben

Stagno, Vincenzo:
The carbon speciation in the Earth’s interior as function of pressure, temperature and oxygen fugacity.
Bayreuth , 2011
( Dissertation, 2011 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The redox state of the Earth’s interior will influence the speciation of volatile elements both in the mantle and in mantle derived magmas. Carbon is one of the principal elements to be affected in this way because under reducing conditions it forms graphite or diamond, and under oxidizing conditions carbonate (or CO2-bearing) minerals and melts. The cycling and residence time of carbon in the mantle can be strongly effected by the oxygen fugacity because reduced phases such as diamond and graphite are immobile and likely to remain within the mantle and potentially within subducting slabs, while at more oxidizing conditions CO2-rich fluids or melts can migrate and escape from the interior. The carbon cycle in the Earth may therefore depend on the redox state of mantle rocks. Conversely, an influx of CO2-rich fluids or melts may act to oxidize the mantle as an additional aspect of metasomatism. In the first part of this study experiments were performed to measure the oxygen fugacity at which carbon (graphite or diamond) oxidises to carbonate minerals or melts within mantle peridotite assemblages between 2.5 and 11 GPa at 1100-1600 °C. The experiments were performed up to temperatures where carbonate melts evolve towards more silicate-rich compositions. The dilution of the carbonate melt component was found to lower the relative fo2, expanding the melt stability field with respect to reduced carbon. The results allow the fo2 of the diamond formation process to be determined both as a function of pressure, temperature and melt CO2 concentration. These results also have implications for the onset of melting within up welling mantle material. Several studies have indicated that the mantle may become more reduced with depth. This means that the oxidation of elemental carbon (graphite or diamond) may occur in up welling rocks where the oxidized product is a carbonate bearing magma. When the experimental data are compared with current estimates for the fo2 of mantle rocks the implication is that peridotitic mantle will remain in the diamond stability field up to at least 100-150 km depth. Only at depths shallower than 150 km would Fe3+ in mantle silicates react with graphite to produce carbonate rich melts in a redox melting process. Redox melting should limit the depth interval over which carbonate-rich melts can form beneath ridges. Further experiments were performed to determine the fo2 at which diamond oxidises to carbonate in the transition zone and lower mantle. Experiments at 45 GPa were performed using the MADONNA D-DIA (1500 tons) apparatus with sintered diamond anvils installed at the Geodynamics Research Centre, Ehime University in Japan. The measured oxygen fugacity was found to be approximately 3 log units above the iron-wüstite oxygen buffer (deltaIW+3). As the oxygen fugacity of the transition zone and lower mantle is most likely at or below the IW buffer this confines the stability of solid carbonate to the upper mantle or to unusually oxidized regions of the deeper mantle. The oxygen fugacity at which magnesite and diamond coexist showed a slight decrease with pressure, however, implying the possibility that magnesite may become the stable host for carbon at the very base of the lower mantle. The oxygen fugacity at which mantle xenoliths equilibrated can be determined using oxy-thermobarometry equilibria. For garnet-peridotite rocks the only calibrated and tested oxy-barometer employs the equilibrium, 2Fe3Fe23+Si3O12 = 4Fe2SiO4 + 2FeSiO3 + O2 Garnet Olivine Orthopyroxene In the final section of this thesis Fe3+/ΣFe ratios of garnets produced in a peridotite assemblage in equilibrium with carbon and carbonate melts were measured between 3 and 7 GPa. The oxygen fugacity in these experiments was also constrained, which allowed a test of this widely used oxy-barometer to be made at pressures much higher than previously performed. The results indicate that the pressure dependence of this oxy-barometer may be in error and a preliminary recalibration implies that cratonic lithosphere may not be as reduced as previously considered.

Abstract in weiterer Sprache

Der Redoxzustand im Inneren der Erde beeinflusst das Auftreten unterschiedlicher chemischer Spezies der volatilen Elemente sowohl im Erdmantel als auch in Magmen, die sich im Erdmantel bilden. Kohlenstoff ist eines der wichtigsten Elemente, das auf diese Art beeinflusst wird, da es unter reduzierenden Bedingungen Graphit oder Diamant bildet, unter oxidierenden Bedingungen dagegen Karbonat- (oder CO2 enthaltende) Minerale oder Schmelzen. Der Kreislauf und die Verweildauer von Kohlenstoff im Erdmantel kann durch die Sauerstofffugazität stark beeinflusst werden, da reduzierte Phasen wie Diamant oder Graphit relativ immobil sind, so dass sie wahrscheinlich im Mantel und auch möglicherweise in subduzierten Platten verbleiben, während unter mehr oxidierenden Bedingungen CO2-reiche Fluide oder Schmelzen migrieren und so aus dem Erdinneren entweichen können. Der Kohlenstoffkreislauf in der Erde kann daher vom Redoxzustand der Mantelgesteine abhängen. Umgekehrt kann eine Zufuhr von CO2-reichen Fluiden oder Schmelzen den Mantel metasomatisch oxidieren. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden Experimente durchgeführt, um die Sauerstofffugazität zu bestimmen, bei der Kohlenstoff (Diamant oder Graphit) in Mantelperidotit-Zusammensetzungen bei 2.5 bis 11 GPa und 1100 bis 1600 °C zu Karbonat-Mineralen oder -Schmelzen oxidiert wird. Die Experimente wurden bis zu den Temperaturen durchgeführt, bei denen die Karbonatschmelzen sich zu mehr silikatischer Zusammensetzung hin entwickeln. Die Verdünnung der Karbonatschmelzenkomponente führt zu einer Erniedrigung der relativen fo2, und erweitert dabei das Stabilitätsfeld der Schmelze im Verhältnis zum reduzierten Kohlenstoff. Die Resultate erlauben, die fo2 der Diamantbildung als Funktion von Druck, Temperatur und CO2-Konzentration in der Schmelze zu bestimmen. Diese Resultate haben auch Konsequenzen für das Einsetzen der Schmelzbildung in aufsteigendem Mantelmaterial. Eine Reihe von vorhergehenden Untersuchungen hat ergeben, dass im Erdmantel mit grösserer Tiefe mehr reduzierte Bedingungen herrschen. Das bedeutet, dass die Oxidierung von elementarem Kohlenstoff (Graphit oder Diamant) in aufsteigendem Mantelmaterial eintritt, wobei das Produkt der Oxidierung dann eine karbonathaltige Schmelze ist. Beim Vergleich der experimentellen Daten dieser Arbeit mit den gegenwärtigen Schätzungen der fo2 von Mantelgesteinen ergibt sich, dass sich der peridotitische Mantel ab mindestens 100 bis 150 km Tiefe im Diamantstabilitätsfeld befindet. Nur in Tiefen geringer als 150 km würde das Fe3+ in Mantelsilikaten mit Graphit reagieren, um in einem Redox-Schmelzprozess karbonatreiche Schmelzen zu produzieren. Redox-Schmelzbildung sollte auch das Tiefenintervall begrenzen, in dem sich karbonatreiche Schmelzen unter mittelozeanischen Rücken bilden können. Weitere Experimente wurden durchgeführt, um die fo2 zu bestimmen, bei der Diamant in der Übergangszone und dem unteren Erdmantel zu Karbonat oxidiert. Experimente bei 45 GPa wurden an der mit gesintertem Diamantstempeln ausgerüsteten MADONNA D-DIA (1500 Tonnen) Presse durchgeführt, die im Geodynamics Research Center der Universität Ehime (Japan) installiert ist. Die in diesen Experimenten bestimmte Sauerstofffugazität lag ungefähr drei logarithmische Einheiten über der des Eisen-Wüstit-Puffers (deltaIW+3). Da die Sauerstofffugazität der Übergangszone und des unteren Mantels sehr wahrscheinlich im Bereich des IW Puffer liegt, begrenzt dies den Stabilitätsbereich von festen Karbonaten auf den oberen Mantel oder ungewöhnlich hoch oxidierte Bereiche des tieferen Mantels. Die Sauerstofffugazität, bei der Magnesit und Diamant koexistieren, zeigt dagegen eine geringfügige Erniedrigung mit ansteigem Druck, was die Möglichkeit offen lässt, dass Magnesit das stabile Wirtsmineral für Kohlenstoff an der Basis des unteren Erdmantels sein könnte. Die Sauerstofffugazität, bei der Mantelxenolithe equilibriert sind, kann durch Oxythermobarometrie bestimmt werden. Für Granat-Peridotite lautet die einzige kalibrierte und getestete oxybarometrische Gleichgewichtsreaktion: 2Fe3Fe23+Si3O12 = 4Fe2SiO4 + 2FeSiO3 + O2 Granat Olivin Orthopyroxen Im letzten Teil dieser Arbeit wurden Fe3+/ΣFe Verhältnisse von Granaten gemessen, die bei 3 bis 7 GPa in einer peridotitischen Zusammensetzung im Gleichgewicht mit Kohlenstoff und karbonatischen Schmelzen gebildet wurden. Diese Experimente wurden unter kontrollierter Sauerstofffugazität durchgeführt, so dass dieses oft genutzte Oxybarometer auch bei höheren Drücken als bisher getestet werden konnte. Die Resultate zeigen, dass die bisher ermittelte Druckabhängigkeit dieses Oxybarometers vermutlich nicht korrekt ist und eine vorläufige Rekalibrierung deutet an, dass die kratonische Lithosphäre nicht so stark reduziert ist wie bisher angenommen.