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NMR crystallographic investigations of defect motifs in high-pressure minerals of the Earth's deep interior

Title data

Grüninger, Helen:
NMR crystallographic investigations of defect motifs in high-pressure minerals of the Earth's deep interior.
Bayreuth , 2018 . - x, 159 p.
( Doctoral thesis, 2019 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00004230

Official URL: Volltext

Abstract in another language

In this work NMR crystallography was used to elucidate the defect chemistry of two high-pressure magnesium silicates, namely ringwoodite (γ-Mg2SiO4) and bridgmanite (MgSiO3), which make up major parts of the Earth’s mantle. In this way, we focus on understanding the various defect formation mechanisms and provide a framework through which to understand the effects on the mineral properties. The required high-pressure synthesis of the minerals results in low sample yields, which in combination with low defect concentrations renders the structural characterization of the defects challenging.
We have, however, been able to investigate OH defect formation mechanisms within ringwoodite by combining high-resolution multidimensional solid-state 1H NMR spectroscopy and Density Functional Theory (DFT) simulations of multiple model OH defect types. Using these methods, we were able to link experimental and simulated 1H chemical shifts, and 1H 1H connectivities to individual OH defect motifs. The qualitative solution revealed a surprisingly rich OH defect chemistry of ringwoodite’s spinel-type structure, including the formation of isolated low-valent Mg2+ vacancies charge balanced by two protons (V_Mg''+2H**), as well as isolated high-valent Si4+ defects, either charge balanced by four protons (V_Si''''+4H****) or by one Mg2+ and two protons (Mg_Si''+2H**). Additionally, a coupled defect type with an Mg2+ on a Si site coupled to an octahedral vacancy (Mg_Si V_Mg''''+4H****) makes up a significant proportion. Inherent disorder of hydrogen bonds within the defects prevented a straight-forward quantification of different defect motifs. Therefore, a new approach to model local 1H disorder within point defects based on molecular dynamics (MD) simulations employing the DFT method and to describe its influence on two complementary 1H NMR observables was developed. Individual 1H chemical shift footprints and characteristic ensemble average 1H-1H double-quantum (DQ) buildup curves were derived from the modelled OH disorder for each of the four above mentioned OH defect types. These were then used as joint cost function for the refinement of the strongly overlapping experimental 1H MAS NMR spectrum and 1H-1H DQ buildup curves leading to a quantitative determination of the defect motif proportions of ~50% V_Mg, 18% V_Si, ~13% Mg_Si and 20% coupled Mg_SiV_Mg.
In order to evaluate the OH defect formation mechanisms as a function of the hydration level the feasibility of 1H NMR spectroscopy on nanoliter hydrous ringwoodite crystals was investigated. For three crystals with hydration levels between an equivalent of 0.3-2.0 wt% H2O the 1D 1H MAS NMR spectra were successfully recorded using a standard MAS NMR setup and a piggy-back µMAS setup, and were quantitatively refined with the previously determined 1H chemical shift footprints. The resulting defect type ratios were linked to the experimental unit cell volumes of the same crystals using DFT-predicted unit cell volume trends for each defect motif in order to derive a correlation between defect formation mechanism and hydration level. The 1H NMR and XRD data suggest that up to ~1wt% H2O, mainly Si defects (V_Si''''+4H****, Mg_Si''+2H**, Mg_Si V_Mg''''+4H****) form, while at higher hydration levels the formation of Mg vacancies seems favoured (V_Mg''+2H**).
This qualitative and quantitative solution of ringwoodite’s defect chemistry as a function of hydration level opens up the possibility for modelling the thermodynamics of each hydration mechanism, as well as their interaction. Finally, this could lead to a reasonable model of the impact of ringwoodite’s defect chemistry on the transport properties of the transition zone of the Earth’s mantle. Furthermore, the NMR spectroscopic investigation of single-crystals, instead of powders, opens up the possibility for a comprehensive characterization of each crystal providing access to unique correlations between quantitative atomic pictures of defect motifs, absolute defect concentrations and their influence on the crystal structure on homogenous samples, which is of fundamental relevance for the investigation of the influence of defects on macroscopic properties. Therefore, the improvement of µNMR methods to gain sensitivity could pave the way for the routine examination of small crystals.
Al defects in bridgmanite formed by two competing Al substitution mechanisms were investigated by electronprobe micro analysis and 27Al MAS NMR spectroscopy on Al-bearing bridgmanite samples with varying Al contents synthesized in MgO-rich or SiO2-rich synthesis conditions. These revealed that in MgO-rich systems the oxygen vacancy (OV) mechanism is dominant at low Al contents, while the charge-coupled (CC) mechanism increases linearly with increasing Al content and generally dominates in SiO2-rich systems. Furthermore, the multidimensional 27Al MAS NMR data in combination with the results of DFT calculations of multiple Al defect models demonstrate the formation of OV clusters probably due to a high mobility of OVs. This surprising OV mechanism leads to a roughly two times larger vacant crystallographic site than formed by an isolated OV. Such sites have been shown to be able to accommodate small noble gas atoms, such as neon, as well as OH groups, and this may therefore greatly change the understanding of the volatile cycling of noble gases and water into the Earth’s lower mantle.

Abstract in another language

In dieser Arbeit wurde mittels NMR Kristallographie die Defektchemie von zwei Hochdruck-Magnesiumsilikaten, Ringwoodit (γ-Mg2SiO4) und Bridgmanit (MgSiO3), die einen Großteil des Erdmantels bilden, aufgeklärt. Auf diese Weise konzentrieren wir uns auf das Verständnis der verschiedenen Mechanismen der Defektbildung und bieten einen Rahmen, um die Auswirkungen auf die Mineraleigenschaften zu verstehen. Die erforderlichen Hochdrucksynthesen der Mineralien führen zu geringen Probenausbeuten, was in Kombination mit niedrigen Defektkonzentrationen die strukturelle Charakterisierung der Defekte anspruchsvoll gestaltet.
Wir waren dennoch in der Lage die Mechanismen der OH Defektbildung in Ringwoodit zu untersuchen, indem wir hochaufgelöste mehrdimensionale Festkörper-1H-NMR-Spektroskopie und Dichte-Funktional-Theorie (DFT) Simulationen diverser OH-Defekttypen kombinierten. Auf diese Weise verknüpften wir experimentelle und simulierte 1H chemische Verschiebungen, sowie 1H-1H-Konnektivitäten mit individuellen OH-Defektmotiven. Die qualitative Lösung offenbarte eine überraschend vielfältige OH-Defektchemie innerhalb der Spinell-Struktur von Ringwoodit mit der Bildung isolierter niedervalenter Mg2+ Leerstellen ladungsausgeglichen durch zwei Protonen (V_Mg''+2H**), sowie isolierter hochvalenter Si4+-Defekte mit einem Ladungsausgleich entweder durch vier Protonen (V_Si''''+4H****) oder durch Mg2+ und zwei Protonen (Mg_Si''+2H**). Zusätzlich bildete ein gekoppelter Defekttyp mit Mg2+ in einer Si-Lücke gekoppelt an eine oktaedrische Leerstelle (Mg_Si V_Mg''''+4H****) einen signifikanten Anteil. Die inhärente Fehlordnung von Wasserstoffbrückenbindungen innerhalb der Defekte verhinderte eine unkomplizierte Quantifizierung verschiedener Defektmotive. Daher wurde ein neuer Ansatz basierend auf Molekulardynamik-Simulationen (MD) auf DFT-Niveau entwickelt, um lokale 1H-Fehlordnungen in Punktdefekten zu modellieren und deren Einfluss auf zwei komplementäre 1H NMR Observablen zu beschreiben. Individuelle Abdrücke der 1H chemischen Verschiebung und charakteristische Ensemble-gemittelte 1H-1H Doppelquanten-(DQ)-Aufbaukurven wurden von der modellierten OH-Fehlordnung für jeden der vier oben erwähnten Defekttypen abgeleitet. Diese wurden dann als gemeinsame Kostenfunktion für die Verfeinerung des stark überlappenden experimentellen 1H-MAS-NMR-Spektrums und 1H-1H-DQ-Aufbaukurven verwendet, was zur quantitativen Bestimmung der Defekt-Motive zu ~ 50% V_Mg, 18% V_Si, ~ 13% Mg_Si und 20% gekoppeltes Mg_SiV_Mg führte.
Um die Mechanismen der OH-Defektbildung als Funktion des Hydratationsgrads zu untersuchen, wurde die Durchführbarkeit der 1H NMR-Spektroskopie an wasserhaltigen Nanoliter-großen Ringwoodit-Kristallen untersucht. Für drei Kristalle mit Hydratationsgraden zwischen einem Äquivalent von 0.3 – 2.0 Gew.-% H2O wurden die 1D 1H-MAS-NMR-Spektren unter Verwendung eines Standard MAS-NMR-Setups und eines μMAS-„Piggy-back“-Designs erfolgreich aufgenommen und mit den zuvor bestimmten charakteristischen Abdrücken innerhalb 1H chemischen Verschiebung quantitativ verfeinert. Die resultierenden Verhältnisse der Defekt-Typen wurden mit den experimentellen Elementarzellen-Volumina der gleichen Kristalle unter Verwendung von DFT-vorhergesagten Trends des Elementarzellen-Volumens für jedes Defekt-Motiv verknüpft, um eine Korrelation zwischen Defektbildungsmechanismus und Hydratationsgrad abzuleiten. Die 1H NMR- und XRD-Daten legen nahe, dass bis zu etwa 1 Gew.-% hauptsächlich Si-Defekte (V_Si''''+4H****, Mg_Si''+2H**, Mg_Si V_Mg''''+4H****) entstehen, während bei höheren Hydratationsgraden die Bildung von Mg-Leerstellen begünstigt erscheint (V_Mg''+2H**).
Diese qualitative und quantitative Lösung der Defektchemie in Ringwoodit als Funktion des Hydratationsgrades eröffnet die Möglichkeit die Thermodynamik der Hydratationsmechanismen, sowie deren Wechselwirkung zu modellieren. Schließlich könnte dies zu einem begründeten Modell des Einflusses von der Defektchemie in Ringwoodit auf die Transporteigenschaften der Übergangszone des Erdmantels führen. Darüber hinaus eröffnet die NMR-spektroskopische Untersuchung von Einkristallen anstelle von Pulverproben die Möglichkeit einer umfassenden Charakterisierung von jedem Kristall, die den Zugang zu einzigartigen Korrelationen zwischen quantitativen atomaren Bildern der Defekt-Motive, absoluten Defektkonzentrationen und deren Einfluss auf die Kristallstruktur in homogenen Proben gewährt, was für die Ermittlung des Einflusses der Defekte auf makroskopische Eigenschaften von grundlegender Bedeutung ist. Daher könnte eine Verbesserung von μNMR-Methoden zur Steigerung der Empfindlichkeit den Weg zur routinemäßigen Untersuchung kleiner Kristalle ebnen.
Al-Defekte in Bridgmanit, die durch zwei konkurrierende Al-Substitutionsmechanismen gebildet wurden, wurden mittels Elektronenstrahl-Mikroanalyse und 27Al-MAS-NMR-Spektroskopie an Al-haltigen Bridgmanitproben mit variierenden Al-Gehalten aus MgO-reichen oder SiO2-reichen Synthesebedingungen untersucht. Diese zeigten, dass in MgO-reichen Systemen der Sauerstoff-Leerstellen (engl. oxygen vacancy, OV) Mechanismus bei niedrigen Al-Gehalten dominant ist, während der ladungsgekoppelte (engl. charge-coupled, CC) Mechanismus mit steigendem Al-Gehalt linear zunimmt und generell in SiO2-reichen Systemen dominiert. Darüber hinaus demonstrieren die mehrdimensionalen 27Al MAS NMR-Daten in Kombination mit den Ergebnissen von DFT-Rechnungen verschiedener Al-Defektmodelle die Bildung von Clustern aus Sauerstoff-Leerstellen wahrscheinlich aufgrund einer hohen Mobilität der Leerstellen. Dieser überraschende OV-Mechanismus führt zu einer etwa zweifach größeren vakanten kristallographischen Lücke als eine isolierte Sauerstoff-Leerstelle. Es wurde gezeigt, dass solche vakanten Lücken in der Lage sind kleine Edelgasatome, wie Neon, sowie OH-Gruppen aufzunehmen, und dies vermag daher das Verständnis für den Kreislauf flüchtiger Stoffe, Edelgase oder Wasser, in den unteren Erdmantel stark zu ändern.

Further data

Item Type: Doctoral thesis
Keywords: NMR spectroscopy; DFT simulations; point defects
Institutions of the University: Faculties > Faculty of Biology, Chemistry and Earth Sciences
Faculties > Faculty of Biology, Chemistry and Earth Sciences > Department of Chemistry
Faculties > Faculty of Biology, Chemistry and Earth Sciences > Department of Chemistry > Chair Anorganic Chemistry III
Faculties > Faculty of Biology, Chemistry and Earth Sciences > Department of Chemistry > Chair Anorganic Chemistry III > Chair Anorganic Chemistry III - Univ.-Prof. Dr. Jürgen Senker
Graduate Schools > Bayreuth Graduate School of Mathematical and Natural Sciences (BayNAT)
Faculties
Graduate Schools
Result of work at the UBT: Yes
DDC Subjects: 500 Science > 500 Natural sciences
500 Science > 540 Chemistry
500 Science > 550 Earth sciences, geology
Date Deposited: 02 Mar 2019 22:00
Last Modified: 02 Mar 2019 22:00
URI: https://eref.uni-bayreuth.de/id/eprint/47820