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Physicochemical properties of Fe-bearing minerals and metal alloys at deep Earth conditions

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Dominijanni, Serena:
Physicochemical properties of Fe-bearing minerals and metal alloys at deep Earth conditions.
Bayreuth , 2022 . - 211 p.
( Doctoral thesis, 2022 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00006720

Official URL: Volltext

Abstract in another language

Understanding the physicochemical properties such as oxidation state, composition, and elastic behavior of candidate materials at the conditions of the Earth's interior is essential for comprehending the evolution and dynamics of our planet. Knowledge of Earth's structure and composition mainly relies on geophysical and cosmochemical evidence, theoretical predictions and laboratory studies. Specifically, experimental works simulate extreme pressure and temperature conditions of the deep Earth using large-volume presses and diamond anvil cells combined with the laser heating system. However, although numerous advancements have been made in experimental techniques during the past decades, we still have an incomplete picture of many processes occurring in the Earth's interior. For example, the oxygen fugacity fo2 of Earth's mantle is a fundamental issue in geoscience since it influences numerous processes such as the mobility of volatile species, the depth of partial melting, and the speciation of magmatic gasses. Nevertheless, this parameter has only been poorly controlled or measured during diamond anvil cell (DAC) experiments, which represent the experimental gateway to the deepest region of Earth's mantle. To address this issue, we developed a novel approach to monitor the oxygen fugacity in diamond anvil cell based on the redox sensor method. Ferropericlase and iridium metal were mixed as starting powder and reacted in a DAC after laser heating to obtain a Fe-Ir alloy and use the activity-composition relation to calculate the fo2. We monitored the variation of redox reactions through Synchrotron Mössbauer Source, X-ray absorption near-edge structure, and electron energy loss spectroscopy measurements and chemical analyses down to the nanometer scale and compared the results with complementary multi anvil experiments. Moreover, we updated the existing thermodynamic model for the Fe-Ir redox sensor, currently available at room pressure, up to 100 GPa including the volume dependence on the activity composition-relations. The newly calibrated model for the Fe-Ir system was tested in experimental systems designed to simulate the interaction between a carbonated subducting slab and a Fe-saturated lower mantle to vary the local fo2 from the iron-wüstite buffer up to conditions where carbonate and diamond coexist, i.e. the lowest fo2 at which carbonate can survive and the highest fo2 at which diamonds are stable in the lower mantle. We investigated the local oxygen fugacity variation induced by the influx of carbonates as recorded by the Fe3+/ΣFe ratio in ferropericlase using in-house point source Mössbauer spectroscopy. Furthermore, we confirmed the feasibility of using ferropericlase as an oxybarometer for the lower mantle, observing a positive correlation between oxidation state and oxygen fugacity. Our experimental results are then integrated with measurements of Fe3+/ΣFe on ferropericlase inclusions in sub-lithospheric diamonds from Rio Soriso (Brazil) conducted with the Synchrotron Mössbauer Source to address the role of pressure, temperature and oxygen fugacity. We argue about the compositional and redox heterogeneity recorded by both sets of samples with implications for diamond formation via redox freezing of subducted carbonates at lower mantle conditions. Our results provide unique information on the maximum ferric iron content that ferropericlase can incorporate at the redox conditions where carbonate and diamond coexist to explain processes such as redox-driven diamond formation and redox melting. Another aspect that is still under debate is the Earth's inner core composition. It is widely accepted that some light elements, such as Si, are predicted to be in the inner core by compositional models to explain the density deficit between pure Fe and seismological observation of the inner core. However, the effect of Si and Ni on the elastic properties, i.e., density and sound wave velocities, of pure Fe is still poorly constrained. Based on the Fe-Si system's phase relations, the inner core might be composed of a Si-enriched B2 and Si-depleted hcp phase mixture. In this study, we tested this hypothesis by performing high-pressure measurements of the sound velocities and density of polycrystalline B2-Fe-(7 wt. %)Ni-(15 wt. %)Si using inelastic X-ray scattering and powder X-ray diffraction up to 100 GPa. We compared our results with previous experimental and ab initio studies conducted on Fe-Si, Fe-Ni-Si, and Fe-Ni alloys to explore the combined effect of Si and Ni on the bulk sound velocities and density. Moreover, using a thermodynamic model we extrapolated our results to the inner core boundary conditions and matches geophysical observations of density, compressional and shear wave velocities of the inner core. Our main findings provide new constraints on the role of Si as a light element in the inner core and propose a compositional model that accounts for seismological observations of Earth’s inner core.

Abstract in another language

Das Verständnis der physikalisch-chemischen Eigenschaften wie Oxidationszustand, Zusammensetzung und elastisches Verhalten der in Frage kommenden Materialien unter den Bedingungen des Erdinneren ist für das Verständnis der Entwicklung und Dynamik unseres Planeten von wesentlicher Bedeutung. Das Wissen über die Struktur und Zusammensetzung der Erde stützt sich hauptsächlich auf geophysikalische und kosmochemische Erkenntnisse, theoretische Vorhersagen und Laborstudien. Insbesondere experimentelle Arbeiten simulieren die extremen Druck- und Temperaturbedingungen in der Tiefe der Erde mit Hilfe von großvolumigen Pressen und Diamant-Stempelzellen in Kombination mit einem Laserheizsystem. Obwohl in den letzten Jahrzehnten zahlreiche Fortschritte bei den experimentellen Techniken erzielt wurden, haben wir immer noch ein unvollständiges Bild von vielen Prozessen, die im Erdinneren ablaufen. So ist beispielsweise die Sauerstoffugazität fo2 des Erdmantels von grundlegender Bedeutung für die Geowissenschaften, da sie zahlreiche Prozesse wie die Mobilität flüchtiger Stoffe, die Tiefe des partiellen Aufschmelzens und die Speziation magmatischer Gase beeinflusst. Dennoch wurde dieser Parameter bei Experimenten mit Diamant-Stempelzellen (DAC), die den experimentellen Zugang zur tiefsten Region des Erdmantels darstellen, bisher nur unzureichend kontrolliert oder gemessen. Um dieses Problem zu lösen, haben wir einen neuen Ansatz zur Überwachung der Sauerstoffugazität in der Diamant-Stempelzelle entwickelt, der auf der Redox-Sensor-Methode basiert. Ferroperiklas und metallisches Iridium wurden als Ausgangspulver gemischt und in einer DAC mithilfe der Laserheizung in eine Fe-Ir-Legierung umgewandelt und dann über die Aktivitäts-Zusammensetzungs-Beziehung zur Berechnung von fo2 verwendet. Wir überwachten die Änderungen in den Redoxreaktionen durch Messungen mit der Synchrotron-Mössbauerspektroskopie, der Röntgen-Nahkanten-Absorptionsspektroskopie und der Elektronenenergieverlustspektroskopie sowie durch chemische Analysen bis in den Nanometerbereich und verglichen die Ergebnisse mit ergänzenden Experimenten in der Vielstempel-Presse. Darüber hinaus haben wir das bestehende thermodynamische Modell für den Fe-Ir-Redoxsensor, das derzeit bei Raumdruck verfügbar ist, auf bis 100 GPa erweitert, einschließlich der Volumenabhängigkeit der Aktivitäts-Zusammensetzungs-Beziehungen. Das neu kalibrierte Modell für das Fe-Ir-System wurde in experimentellen Systemen getestet, die entwickelt wurden, um die Wechselwirkung zwischen einer karbonisierten subduzierten Platte und einem Fe-gesättigten unteren Mantel zu simulieren, um die lokale fo2 des Eisen-Wüstit-Puffers bis zu Bedingungen zu variieren, bei denen Karbonat und Diamant koexistieren, d.h. die niedrigste fo2, bei der Karbonat existieren kann, und die höchste fo2, bei der Diamanten im unteren Mantel stabil sind. Wir untersuchten die durch den Karbonatzufluss hervorgerufene Veränderung der lokalen Sauerstofffugazität, die anhand des Fe3+/ΣFe-Verhältnisses in Ferroperiklas in-house mit Hilfe einer Mössbauer-Punktquelle bestimmt wurde. Darüber hinaus bestätigten wir die Möglichkeit, Ferroperiklas als Oxidationsbarometer für den unteren Erdmantel zu verwenden, indem wir eine positive Korrelation zwischen Oxidationszustand und Sauerstofffugazität feststellten. Unsere experimentellen Ergebnisse wurden dann mit Messungen von Fe3+/ΣFe an Ferroperiklas-Einschlüssen in sublithosphärischen Diamanten aus Rio Soriso (Brasilien) kombiniert, die mit der Synchrotron-Mössbauer-Quelle ermittelt wurden, um die Rolle von Druck, Temperatur und Sauerstofffugazität zu untersuchen. Wir diskutieren die Heterogenität der Zusammensetzung und der Redoxeigenschaften der beiden Probensätze, die sich auf die Bildung von Diamanten durch Redoxgefrieren von subduzierten Karbonaten unter Bedingungen im unteren Mantel auswirken. Unsere Ergebnisse liefern einzigartige Informationen über den maximalen Eisengehalt, den Ferroperiklas unter Redox-Bedingungen, bei denen Karbonat und Diamant koexistieren, einbauen kann, um Prozesse wie die Redox-getriebene Diamantbildung und das Redox-Schmelzen zu erklären. Ein weiterer Aspekt, über den noch diskutiert wird, ist die Zusammensetzung des Erdkerns. Es ist weithin anerkannt, dass einige leichte Elemente, wie Si, nach Zusammensetzungsmodellen im inneren Kern vorhanden sein müssen, um das Dichtedefizit zwischen reinem Fe und seismologischen Beobachtungen des inneren Kerns zu erklären. Die Auswirkungen von Si und Ni auf die Dichte und die elastischen Eigenschaften, d. h., die Schallwellengeschwindigkeiten, von reinem Fe sind jedoch nach wie vor nur unzureichend bekannt. Ausgehend von den Phasenbeziehungen des Fe-Si-Systems könnte der innere Kern aus einer mit Si angereicherten B2- und einer an Si verarmten hcp-Phasenmischung bestehen. In dieser Studie haben wir diese Hypothese durch Hochdruckmessungen der Schallgeschwindigkeiten und der Dichte von polykristallinem B2-Fe-(7 wt. %)Ni-(15 wt. %)Si mittels inelastischer Röntgenstreuung und Pulverröntgendiffraktometrie bis zu 100 GPa getestet. Wir verglichen unsere Ergebnisse mit früheren experimentellen und ab initio-Studien, die an Fe-Si-, Fe-Ni-Si- und Fe-Ni-Legierungen durchgeführt wurden, um die kombinierte Wirkung von Si und Ni auf die Gesamtschallgeschwindigkeit und -dichte zu untersuchen. Darüber hinaus haben wir unsere Ergebnisse mithilfe eines thermodynamischen Modells auf die Bedingungen an der Grenze des inneren Kerns extrapoliert und mit geophysikalischen Beobachtungen der Dichte sowie der Kompressions- und Scherwellengeschwindigkeiten des inneren Kerns abgeglichen. Unsere Ergebnisse liefern neue Hinweise auf die Rolle von Si als leichtem Element im inneren Kern und begründen ein Zusammensetzungsmodell, das die seismologischen Beobachtungen des inneren Erdkerns erklärt.

Further data

Item Type: Doctoral thesis
Keywords: Oxygen fugacity; Fe oxidation state; Redox sensors; diamond inclusions; Earth's inner core; light elements; sound velocity; elastic properties of Fe-bearing alloys
Institutions of the University: Research Institutions > Research Centres > Bavarian Research Institute of Experimental Geochemistry and Geophysics - BGI
Graduate Schools > University of Bayreuth Graduate School
Graduate Schools > Bayreuth Graduate School of Mathematical and Natural Sciences (BayNAT)
Graduate Schools > Bayreuth Graduate School of Mathematical and Natural Sciences (BayNAT) > Experimental Geosciences
Graduate Schools > Bayreuth Graduate School of Mathematical and Natural Sciences (BayNAT) > Deep Earth Volatile Cycles
Research Institutions
Research Institutions > Research Centres
Graduate Schools
Result of work at the UBT: Yes
DDC Subjects: 500 Science > 550 Earth sciences, geology
Date Deposited: 29 Oct 2022 21:00
Last Modified: 02 Nov 2022 12:06
URI: https://eref.uni-bayreuth.de/id/eprint/72571