Hybrid Devices: Morphology Control by Self-Assembly

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Brendel, Johannes C.:
Hybrid Devices: Morphology Control by Self-Assembly.
Bayreuth , 2013
( Dissertation, 2013 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

This thesis focuses on innovative concepts for hybrid photovoltaic devices. In particular, it aims at the improvement of light harvesting and the control of morphology. Hybrid devices combine the advantage of excellent electronic properties of inorganic semiconductors and the convenient processability of organic materials. However, the creation of suitable morphologies which guarantee a high interface area between donor and acceptor as well as continuous charge percolation pathways still remains a challenge. This thesis addresses the key issues utilizing state-of-the-art synthesis and characterization methods for the development of highly functional dyes as well as well-controlled polymers and blockcopolymers. In the first part, BODIPY (4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene) dyes were investigated which feature a broad absorption range up to the IR region accompanied by high extinction coefficients. These dyes were tested in solid state dye sensitized solar cells. In addition, triphenylamine based sensitizers were examined which feature beneficial redox potentials and excellent stability but at the expense of the broad absorption. Besides the light harvesting, a second issue concerning solid state dye sensitized solar cells is the lack of control over the morphology of the titania network such as network wall thickness and pore diameter. On basis of polymer brush particles made of a polystyrene core and a polystyrene sulfonate corona, a novel template assisted preparation of a mesoporous TiO2 electrode was established. In contrast to established methods, our template permits the individual control of the TiO2 network density and pore size. With variation of the TiO2 content during the hydrolysis, a fundamental correlation between the TiO2 density, the sensitized interface area and the resulting current generation was discovered. These results contribute to an improved knowledge toward dye sensitized hybrid solar cells. Building up on the knowledge gained from the polymer brush templates, novel amphiphilic semiconducting block copolymers were developed which facilitate the self-assembly of hybrid composites. The semiconductor component is based on well-known triphenylamine derivatives, while the hydrophilic block comprises the polystyrene sulfonate which features unique coordination and catalytic characteristics. The controlled reversible addition−fragmentation chain-transfer (RAFT) process was chosen for polymerization. In order to improve the versatility, the procedure was extended toward a combination of RAFT and “click” chemistry. The resulting amphiphilic semiconductor block copolymers form micelles in polar solvents or water. I utilized the highly charged micelles to attach oppositely charged CdSe nanorods. On the other hand, these block copolymer micelles were assembled on conductive substrates and annealed in saturated DMF vapor leading to microphase separation and a vertical alignment of the microdomains. Altogether, these studies pave the way for a profound basis for the development of morphology controlled hybrid devices. In the final part of this thesis the concept of amphiphilic semiconductor polymers or conjugated polyelectrolyte was developed in order to completely avoid insulating organic blocks. In this regard, a conjugated polythiophene backbone was combined with the sulfonate groups in the side chain. The presented approach significantly improves the control of the polymer synthesis permitting the modulation of the molecular weight, a narrow polymer distribution, a regioregular conformation and well-defined end groups. The highly regioregular conformation induces an unprecedented aggregation phenomenon. Studying the optical properties of the conjugated polyelectrolytes, a distinct correlation between molecular weight and aggregation was observed in aqueous solutions. Further, the electrical properties were studied in detail. A bulk hole transport mobility of 1.3 ± 0.5 x 10^-2 cm^2/Vs was determined which is among the highest values reported so far. In contrast to other conjugated polyelectrolytes impedance spectroscopy revealed a pure electronic transport mechanism without ion reorganization. In conclusion, this thesis comprises innovative concepts to improve light harvesting and gain control over the morphology of hybrid devices. The established synthesis protocols enable the controlled preparation of well-defined functional amphiphilic polymers and block copolymers. The achieved results not only allow new approaches for the optimization of hybrid devices, but also provide the basis for a more comprehensive investigation of physical processes due to the systematic morphology control in such devices.

Abstract in weiterer Sprache

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Entwicklung innovativer Konzepte in Hybridsolarzellen. Kernziele sind eine Verbesserung der Lichtausbeute und die Morphologiekontrolle. Hybridzellen vereinen beides, die hervorragenden elektronischen Eigenschaften anorganischer Halbleiter und die einfache Verarbeitung organischer Materialien. Allerdings stellt die Erschaffung geeigneter Morphologien mit ausreichenden Donor-Akzeptor Grenzflächen und kontinuierlichen Ladungsträgerpfaden immer noch eine Herausforderung dar. Entscheidende Fragestellungen werden in der Arbeit aufgegriffen und mit Hilfe modernster Synthese- und Charakterisierungsmethoden zur Entwicklung spezialisierter Farbstoffe und wohl definierter Polymere bzw. Blockcopolymere bearbeitet. Im ersten Teil werden neuartige BODIPY-Farbstoffe (4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacen) untersucht, die sich durch ein breites Absorptionsspektrum bis in den IR-Bereich und hohen Extinktionskoeffizienten auszeichnen. Alternativ wurden Triphenylaminderivate als Farbstoffe untersucht, die geeignete Redoxpotentiale und eine ausgezeichnete Stabilität aufweisen. Ein weiteres Problem farbstoffsensibilisierter Feststoffsolarzellen ist die limitierte Morphologie-kontrolle bezügliche der TiO2-Netzwerkwandstärke und des Porendurchmessers. Ausgehend von Polymerbürstenpartikeln aus Polystyrol (Kern) und Polystyrolsulfonat (Korona) wurde eine neuartige templatgesteuerte Herstellung von porösen TiO2-Elektroden etabliert. Im Gegensatz zu den etablierten Verfahren ermöglicht das vorgestellte Templatverfahren eine individuelle Kontrolle der TiO2-Netzwerkdichte und Porengröße. Durch Variation des TiO2-Anteils während der Hydrolyse konnte ein grundsätzlicher Zusammenhang zwischen der TiO2-Dichte, der nutzbaren Grenzfläche und der resultierenden Stromdichte ermittelt werden. Aufbauend auf den Erkenntnissen, die mit den Polymerbürsten gewonnen wurden, sind neuartige amphiphile Halbleiterblockcopolymere entwickelt worden, die ein Self-Assembly der Hybridkomposite ermöglichen. Die Halbleiterkomponente basiert auf bekannten Triphenylaminderivaten, während der hydrophile Block aus Polystyrolsulfonat mit seinen einzigartigen Koordinations- und Katalyseeigenschaften besteht. Als geeignete Synthesemethode wurde die kontrollierte RAFT-Polymerisation (Addition−Fragmentation Chain-Transfer) untersucht. Um mehr Flexibilität zu gewährleisten, wurde das Verfahren mit Hilfe einer Kombination aus RAFT und „Klick“-Chemie erweitert. Die in beiden Verfahren erhaltenen amphiphilen Halbleiterblockcopolymere bilden Mizellen sowohl in polaren Lösungsmitteln als auch in Wasser aus. Diese hochgeladenen Mizellen ermöglichten ein Anlagern von gegensätzlich geladenen CdSe-Nanostäbchen. Zum anderen wurden diese Mizellen auf leitfähigen Substraten aufgebracht und mit gesättigtem DMF-Dampf behandelt, was die Ausbildung einer Mikrophasenseparation und einer vertikalen Ausrichtung der Mikrodomänen zur Folge hatte. Zusammen genommen bieten diese Ergebnisse eine gute Grundlage für die Entwicklung Morphologie kontrollierter Hybridsolarzellen. Im letzten Teil dieser Arbeit entwickelten wir ein Konzept für der amphiphilen Halbleiterpolymere bzw konjugierter Polyelektrolyte, um auf isolierende organische Blöcke vollständig verzichten zu können. In diesem Zusammenhang wurde ein konjugiertes Polythiophenrückgrat mit den bereits erwähnten Sulfonatgruppen versehen. Der Ansatz erlaubt eine deutlich erweiterte Kontrolle der Polymersynthese, was die Einstellung des Molekulargewichts, eine enge Polymerverteilung, eine regioreguläre Konformation und definierte Endgruppen ermöglicht. Diese regioreguläre Konformation induziert ein für ähnliche konjugierte Polyelektrolyte unerwartetes Aggregationsverhalten. Auf Basis der optischen Eigenschaften der Materialien konnte ein eindeutiger Zusammenhang zwischen Molekulargewicht und Aggregation in wässrigen Lösungen ermittelt werden. Zudem wurden die elektrischen Eigenschaften des Polymers im Detail untersucht. Hierbei ergab sich eine Lochtransportmobilität von 1.3 ± 0.5 x 10^-2 cm^2/Vs, was als einer der höchsten bisher veröffentlichten Werte für Bulkmessungen gilt. Im Gegensatz zu anderen konjugierten Polyelektrolyten kann aus der Impedanzspektroskopie auf einen rein elektrischen Transportmechanismus ohne Ionenbewegung geschlossen werden. Zusammenfassend beinhaltet diese Dissertation innovative Ansätze sowohl die Lichtabsorption und Umwandlung zu verbessern, als auch eine Morphologiekontrolle in Hybridzellen zu erlangen. Die erarbeiteten Syntheseverfahren erlauben zudem die kontrollierte Herstellung definierter und funktioneller amphiphiler Polymere und Blockcopolymere. Die erzielten Ergebnisse eröffnen nicht nur neue Optimierungsansätze für Hybridsolarzellen, sondern bilden aufgrund der Möglichkeit die Morphologie systematisch einstellen zu können die Grundlage für umfassendere Analysen der physikalischen Prozesse in solchen Systemen.