Synthesis and investigation of boron phases at high pressures and temperatures

Titelangaben

Parakhonskiy, Gleb:
Synthesis and investigation of boron phases at high pressures and temperatures.
Bayreuth , 2012 . - 118 S.
( Dissertation, 2012 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Boron, discovered as an element in 1808 and produced in pure form in 1909, still remains one of the most complicated light elements full of surprises. Even the number of pure boron polymorphs is a subject of intensive discussions. It is proven the existence of α-, β- and γ-boron phases. Structural details of the most common boron phase (β-B) are still not fully revealed. For decades boron remained the last stable element in the periodic table, whose ground state was not determined. It has been a subject of a longstanding controversy, whether α-B or β-B is the thermodynamically stable phase at ambient pressure and temperature. The existence of the α-tetragonal boron phase T-50 has been an open question since its first discovery. It was not clear if T-50 could be synthesized as a pure boron phase or its structure must be stabilized by the presence of carbon or nitrogen. Theorists claimed that T-50 could not exist at all because of its unstable electronic configuration. We have developed a method of synthesis of single crystals of α-boron. They were crystallized from a boron-platinum melt at high pressures (6-11 GPa) and high temperatures (1450-1875 K). An average size of the as-grown isometric crystals was 60 μm to 80 μm in maximum dimension. The crystal structure is in good agreement with the literature data. Detailed investigation of single crystals of α-boron using Raman spectroscopy was performed under elevated pressures and temperatures. The behaviour of the Raman modes under pressure was studied both theoretically and experimentally. Single crystals of β-boron were grown at temperatures above 1550 K and pressures up to 11 GPa using the similar methodology like that worked out for synthesis of α-boron. In a series of experiments above 8 GPa we synthesized single crystals of tetragonal δ-boron (also known in literature as α-tetragonal boron or T-50) and refined the crystal structure of this phase based on synchrotron X-ray diffraction data. The purity of δ-boron was confirmed by means of the microprobe analysis and the electron energy loss spectroscopy (EELS). A new, so far unknown boron phase, ε-boron, was synthesized at pressures of 8-10 GPa and temperatures between 2000-2250 K. The microprobe analysis and EELS revealed that the samples were not contaminated. The crystal structure of the new phase was determined by means of single crystal X-ray diffraction. ε-boron crystallizes in a R-3m space group with the unit cell parameters a = 5.5940(7) Å and c = 12.0756(16) Å (in hexagonal setting). The unit cell contains 15 boron atoms. The structure can be presented by the network of B12 icosahedra with a group of three boron atoms in the inter-icosahedra space. This phase is isostructural to boron carbide B13C2 (if carbon atoms are substituted by boron ones). Measured hardness is ~60 GPa which places ε-boron in the family of superhard materials. We have demonstrated that δ-boron and ε-boron are metastable polymorphs because (a) they were found only together with other stable boron phases (α-, β-, or γ-B), and (b) upon heating at high pressure, both δ-B and ε-B transform to β- or γ-B, if the PT conditions correspond to the fields of stability of the latter. Summarising, in the course of the present work the high-pressure high-temperature synthesis of the five boron polymorphs was established as a reproducible, verifiable and well-documented process. Following the synthesis prescription one can grow single crystals of α-B, β-B, γ-B, δ-B, and ε-B phases. Based on results of numerous HPHT experiments, the phase boundaries between the stable boron phases (α-B, β-B, γ-B) were found. Thus, our serial exploration of the pressure-temperature field using the large volume press synthesis technique resulted in establishing the phase diagram of boron (showing also the PT fields of the appearance of its two metastable phases, δ-B and ε-B) in the pressure interval of 3 GPa to 18 GPa at temperatures between 1073 K and 2423 K. Based on our experimental data and linear extrapolation of the α/β phase boundary down to ambient pressure we could resolve a longstanding controversy on the ground state of boron in favour of the α-B phase.

Abstract in weiterer Sprache

Das im Jahre 1808 entdeckte und seit 1909 in reiner Form produzierte Element Bor gilt weiterhin als eines der komplexesten der leichten Elemente und bietet auch heute noch Erstaunliches. Allein schon darüber, wie viele reine Bor-Polymorphe exisitieren, wird eine intensive Diskussion geführt. Bisher ließen sich α-, β- und γ-Bor-Phasen nachweisen. Strukturelle Details über die am häufigsten auftretende β-Bor-Phase sind jedoch immer noch nicht vollständig geklärt. Über Jahrzehnte war Bor das letzte der stabilen Elemente des Periodensystems, dessen Grundzustand noch unbestimmt war. Über lange Zeit wurde kontrovers diskutiert, ob α-B oder β-B die thermodynamisch stabile Phase bei normalen Umgebungsbedingungen (Druck und Temperatur) ist. Die Existenz von α-tetragonalem Bor T-50 ist immer noch zweifelhaft geblieben. Es konnte nicht dareglegt werden, ob T-50 als reine Bor-Phase synthetisiert werden kann oder ob seine Struktur durch die Zugabe von Kohlenstoff oder Stickstoff stabilisiert werden muss. Theoretiker führen an, dass T-50 aufgrund seiner instabilen Elektronenkonfiguration nicht existent sein kann. Es wurde im Verlauf dieser Arbeit eine Synthesemethode für α-Bor-Einkristalle entwickelt. Die Einkristalle wurden bei hohen Drücken (6-11 GPa) and hohen Temperaturen (1450-1875 K) aus einer Bor-Platin-Schmelze auskristallisiert. Die durchschnittliche Größe der Kristalle (wie gewachsen) lag zwischen 60 und 80 µm in ihrer größten Ausdehnung. Die Kristallstruktur stimmt gut mit Literaturdaten überein. Einkristalle von α-Bor wurden mit Hilfe der Raman-Spektroskopie bei erhöhten Drücken und Temperaturen genauer untersucht. Das Verhalten von Raman-Moden unter Druck wurde sowohl mit theoretischen als auch experimentellen Ansätzen erforscht. Einkristalle von β-Bor wurden bei Temperaturen oberhalb von 1550 K und bei Drücken bis 11 GPa mit der gleichen Methodik wie bei der Synthese von α -Bor gezüchtet. In einer Reihe von Experimenten oberhalb von 8 GPa wurden Einkristalle tetragonalen δ-Bors (in der Literatur auch als α-tetragonales Bor oder T-50 beschrieben) synthetisiert. Die Kristallstruktur dieser Phase wurde mit Beugungsdaten aus Synchrotron-Anwendungen verfeinert. Den Reinheitsgrad des δ-Bors belegen Mikrosondenmessungen und Ergebnisse der Elektronen-Energieverlust-Spektroskopie (EELS). Eine neue, bisher unbekannte Bor-Phase (ε-Bor), wurde bei Drücken zwischen 8-10 GPa und Temperaturen zwischen 2000-2250 K erzeugt. Mikrosondenanalysen und EELS ergaben, dass die Proben nicht kontaminiert waren. Die Kristallstruktur der neuen Phase wurde mit Röntgenbeugungsanalysen an Einkristallen bestimmt. Die ε-Bor-Phase kristallisiert in der Raumgruppe R-3m mit folgenden Parametern für die Einheitszelle: a = 5.5940(7) Å und c = 12.0756(16) Å (in hexagonaler Anordnung). Die Einheitszelle weist 15 Bor-Atome auf. Die Struktur kann durch ein ikosaedrisches (zwanzigflächiges) Netzwerk aus 12 Bor-Atomen (B12) mit einer Gruppe aus 3 Bor-Atomen im inter-ikosaedrischen Raum dargestellt werden. Die Phasenstruktur ist isometrisch zu Borkarbid B13C2 (wenn Kohlenstoff-Atome durch Bor-Atome substitutiert werden). Die gemessene Härte liegt bei ~60 GPa, wodurch ε-Bor der Gruppe der superharten Materie zuzuordnen ist. Es konnte gezeigt werden, das δ-Bor und ε-Bor metastabile Polymorphe sind, da sie (a) stets nur zusammen mit anderen stabilen Bor-Phasen (α-, β-, oder γ-B) vorkommen und (b) sowohl δ-B als auch ε-B beim Aufheizen unter hohem Druck sich zu β- oder γ-Bor umwandeln, wenn die PT-Bedingungen den Stabilitätsfeldern dieser Bor-Phasen entsprechen. Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass mit der hier präsentierten Studie die Hochdruck-/Hochtemperatur-Synthese von fünf Bor-Polymorphen als reproduzierbarer, verifizierbarer und gut dokumentierbarer Prozess eindeutig belegt ist. Mit den vorgelegten Syntheseanleitungen können Einkristalle von α-B, β-B, γ-B, δ-B und ε-B gezüchtet werden. Aufgrund der Ergebnisse aus zahlreichen HP/HT-Experimenten wurden die Phasengrenzen zwischen den stabilen Bor-Phasen α-B, β-B und γ-B festgelegt. Die Reihenuntersuchungen im Druck/Temperatur-Feld durch Materialsynthesen mit Hilfe von großvolumigen Hochdruck-Pressen führten zur Festlegung des Phasendiagramms von Bor im Druckintervall zwischen 3 und 18 GPa bei Temperaturen zwischen 1073 und 2423 K. Auch die PT-Felder der zwei metastabilen Phasen δ-B und ε-B können in diesem Phasendiagramm dargestellt werden. Aufgrund der in dieser Studie gewonnenen experimentellen Daten und der linearen Extrapolation der α/β-Phasengrenze bis hinunter in Bereiche des Umgebungsdrucks kann eine schon lang anhaltende Kontroverse über den Grundzustand von Bor zugunsten der α-B-Phase beendet werden.