Amidometallate von Seltenerdelementen : Synthese und Kristallstrukturen von [Na(12-Krone-4)₂][M{N(SiMe₃)₂}₃(OSiMe₃)](M=Sm, Yb), [Na(THF)₃Sm{N(SiMe₃)₂}₃(C≡C–Ph)], [Na(THF)₆][Lu₂(μ-NH₂)(μ-NSiMe₃){N(SiMe₃)₂}₄] sowie von [NaN(SiMe₃)₂(THF)]₂. Anwendungen der Seltenerdkomplexe als Polymerisationskatalysatoren

Titelangaben

Karl, Marc ; Seybert, Gert ; Massa, Werner ; Harms, Klaus ; Agarwal, Seema ; Maleika, R. ; Stelter, W. ; Greiner, Andreas ; Heitz, Walter ; Neumüller, Bernhard ; Dehnicke, Kurt:
Amidometallate von Seltenerdelementen : Synthese und Kristallstrukturen von [Na(12-Krone-4)₂][M{N(SiMe₃)₂}₃(OSiMe₃)](M=Sm, Yb), [Na(THF)₃Sm{N(SiMe₃)₂}₃(C≡C–Ph)], [Na(THF)₆][Lu₂(μ-NH₂)(μ-NSiMe₃){N(SiMe₃)₂}₄] sowie von [NaN(SiMe₃)₂(THF)]₂. Anwendungen der Seltenerdkomplexe als Polymerisationskatalysatoren.
In: Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. Bd. 625 (1999) Heft 8 . - S. 1301-1309.
ISSN 1521-3749
DOI: https://doi.org/10.1002/(SICI)1521-3749(199908)625:8<1301::AID-ZAAC1301>3.0.CO;2-0

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Abstract

The amido silyloxy complexes [Na(12-crown-4)(2)][M{N(SiMe3)(2)}(3)(OSiMe3)] with M = Sm (la), Eu (Ib), To (Ic), and Lu (Id) were obtained from the trisamides M[N(SiMe3)(3)](3) and NaOSiMe3 in n-hexane in the presence of 12-crown-4; they form yellow to orange-red crystals, of which la and Ic were characterized crystallographically. The complexes crystallize isotypically with one another in the monoclinic space group I2/a with eight formula units per unit cell. The metal atoms of the complex anions are tetra-hedrally coordinated by the three nitrogen atoms of the N(SiMe3)(2)(-) ligands and by the oxygen atom of the OSiMe3- ligand. With 172.4 degrees for la and 179.3 degrees for Ic the bond angles M-O-Si are practically linear.

With ethynylbenzene in the presence of NaN(SiMe3)(2) in tetrahydrofuran the trisamides M[N(SiMe3)2]3 react under formation of the complexes [Na(THF)(3)M{N(SiMe3)(2)}(3).(C = C-Ph)] with M = Ce (2a), Sm (2b), and Eu (2c), of which 2b was characterized crystallographically (monoclinic, space group P2(1)/n, Z = 4). 2b forms an ion pair in which the terminal carbon atom of the C = C-Ph- ligand is connected with the samarium atom of the Sm[N(SiMe3)(2)](3) group and the sodium ion is side-on connected with the acetylido group. According to the crystal structure determination (space group P2(1)2(1)2(1), Z = 4) [Na(THF)(6)] [Lu-2(mu-NH2) (mu-NSiMe3).{N(SiMe3)(2)}(4)] (3), which is formed as a by-product, consists of [Na(THF)6](+) ions and dimeric anions, in which the lutetium atoms are connected to form a planar Lu2N2 four-membered ring via a mu-NH2 bridge with average Lu-N distances of 227.2 pm and via a mu-NSiMe3 bridge of average Lu-N distances of 218.5 pm. According to the crystal structure determination (space group P (1) over bar, Z = 1) [NaN(SiMe3)(2)(THF)](2) (4) forms centrosymmetric dimeric molecules with Na-N distances of the Na2N2 four-membered ring of 239.9 pm and distances Na-O of the terminally bonded THF molecules which are 226.7 pm.

The vinylic polymerization of methylmethacrylate (MMA) catalyzed by Ic resulted in high molecular weight polymethylmethacrylate (PMMA) with moderate yields. The reaction of 1a or 2b with MMA did not give PMMA. Insoluble polynorbornene was obtained in low yields by reaction of norbornene/methylaluminoxane (MAO) with 1a, 1c, or 2b. The ring opening polymerization of epsilon-caprolacton or delta-valerolacton catalyzed by 2b resulted in corresponding polylactones in quantitative yields.

Abstract in weiterer Sprache

Die Amido-Silyloxy-Komplexe [Na(12-Krone-4)2] [M{N(SiMe3)2}3(OSiMe3)] mit M = Sm (1 a), Eu (1 b), Yb (1 c) und Lu (1 d) wurden aus den Trisamiden M[N(SiMe3)3]3 und NaOSiMe3 in n-Hexan in Gegenwart von 12-Krone-4 als gelbe bis orangerote Kristalle erhalten, von denen 1 a und 1 c kristallographisch charakterisiert wurden. Die Komplexe kristallisieren isotyp miteinander in der monoklinen Raumgruppe I2/a mit 8 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Metallatome der komplexen Anionen sind tetraedrisch von den drei N-Atomen der N(SiMe3)2–-Liganden und von dem O-Atom des OSiMe3–-Liganden koordiniert. Die Bindungswinkel M–O–Si sind mit 172,4° für 1 a und 179,3° für 1 c praktisch linear.

Mit Phenylacetylen reagieren die Trisamide M[N(SiMe3)2]3 in Gegenwart von NaN(SiMe3)2 in Tetrahydrofuran unter Bildung der Komplexe [Na(THF)3M{N(SiMe3)2}3(C≡C–Ph)] mit M = Ce (2 a), Sm (2 b) und Eu (2 c), von denen 2 b kristallographisch charakterisiert wurde (monoklin, Raumgruppe P21/n, Z = 4). 2 b bildet ein Ionenpaar, in dem das terminale C-Atom des C≡C–Ph–-Liganden mit dem Samariumatom der Sm[N(SiMe3)2]3-Gruppe und das Natriumion seitlich mit der Acetylidogruppe verbunden ist. Das als Nebenprodukt gebildete [Na(THF)6][Lu2(μ-NH2)(μ-NSiMe3){N(SiMe3)2}4] (3) besteht nach der Kristallstrukturanalyse (Raumgruppe P212121, Z = 4) aus [Na(THF)6]+-Ionen und dimeren Anionen, in denen die Lutetium-Atome über eine μ-NH2-Brücke mit Lu–N-Abständen von im Mittel 227,2 pm und über eine μ-NSiMe3-Brücke mit mittleren Lu–N-Abständen von 218,5 pm zu einem planaren Lu2N2-Vierring verknüpft sind.

[NaN(SiMe3)2(THF)]2 (4) bildet nach der Kristallstrukturanalyse (Raumgruppe P 1, Z = 1) zentrosymmetrische dimere Moleküle mit Na–N-Abständen des Na2N2-Vierringes von 239,9 pm und Abständen NaO der terminal gebundenen THF-Moleküle von 226,7 pm.

Bei der vinylischen Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA) mit 1 c konnten in mäßigen Ausbeuten sehr hochmolekulare Polymethylmethacrylate (PMMA) synthetisiert werden. Die Umsetzung von MMA mit 1 a bzw. 2 b ergab kein PMMA. Unlösliches Polynorbornen wurde in geringen Ausbeuten bei der Umsetzung mit 1 a, 1 c bzw. 2 b mit Norbornen in Anwesenheit von Methylaluminoxan (MAO) erhalten. Die ringöffnende Polymerisation von ϵ-Caprolacton bzw. δ-Valerolacton mit 2 b ergab die entsprechenden Polylactone in sehr guten Ausbeuten.