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Cernok, Ana:
Diversity of compressional mechanisms among SiO2 polymorphs : case of coesite and cristobalite.
Bayreuth
,
2016
. - XVII, 121 S.
(
Dissertation,
2015
, Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
Volltext
Abstract
Silica, SiO2, exists in a wide range of pressure and temperature conditions, accommodating its simple chemical composition by numerous polymorphs. More than 30 stable or metastable phases of silica are known, most of which occur at ambient to moderate pressures (<9 GPa). Understanding polymorphism and densification mechanisms in silica is not only important from a geomaterial point of view, but it also has relevant implications in material sciences, technology and industry (glass, ceramics, etc.). The pathways of phase transitions are often influenced by thermodynamically metastable polymorphs that intermediate or hinder formation of thermodynamically stable phases.
This work is focused on understanding high pressure behaviour of two important silica minerals, coesite and cristobalite. Both of them are framework silicates comprised of fully polymerized corner sharing SiO4 tetrahedra. Coesite, thermodynamically stable above ca. 2.5 GPa and at temperatures in excess of 500 °C, hereafter referred to as coesite-I, is the densest known polymorph with silicon atoms tetrahedrally coordinated to oxygen. It can be found as a high-pressure mineral in rocks related to meteorite impact sites, in ultra-high pressure metamorphic rocks or in kimberlites (mantle derived rocks). Cristobalite is a high-temperature (> 1470 °C), low-pressure polymorph of silica that has a subordinate and rather exotic terrestrial occurrence among silica phases (volcanic rocks, chert, etc.), but it is the predominant SiO2 polymorph in various planetary materials (meteorites, lunar rocks, interplanetary dust particles, etc.). Exact pathways of pressure-induced transitions in coesite and cristobalite, as well as the structures of their high-pressure polymorphs have been poorly understood until now, despite being investigated by a number of studies over the past 30 years.
In this study, the response of coesite and cristobalite to compression was investigated at pressures exceeding 50 GPa using diamond-anvil cells by means of in situ Raman spectroscopy, synchrotron single-crystal X-ray diffraction, and analyses of the recovered samples by various techniques. Structural and Raman spectroscopic studies reveal that coesite-I (monoclinic C2/c, Z=16) undergoes two phase transitions (I->II->III) and does not become amorphous at least up to ~51 GPa. A reversible, displacive phase transition to coesite-II (P21/n) near 23 GPa is likely driven by the extreme shortening (0.05 Å or 3.2%) of the shortest and the most compressible Si-O bond, related to the stiff 180º Si-O-Si angle. The unit cell of the novel polymorph is doubled along the b-axis with respect to that of the initial coesite-I and contains all Si atoms in tetrahedral coordination. Further Si-O compression down to an extremely short distance of ~1.52 Å prompts subsequent structural changes, with the formation of a triclinic phase at ~31 GPa, coesite-III. The second transition (coesite-II tocoesite-III) is also reversible but with a large hysteresis. According to the abrupt change in Raman spectra this is likely a first order phase transition which leads to a very distinct structure with the lowest-symmetry. Despite all the efforts, the structure of the polymorph coesite-III remains unresolved. Samples recovered from the quasi-hydrostatic experiments carried out up to ~51 GPa, show the structure of the initial coesite, but those compressed between the diamond anvils (uniaxial stress) appear amorphous. The very short Si-O bond found in coesite-I and its high compressibility is a good example of how such bonds are restricted to the (almost) linear Si-O-Si geometry, and appear highly unfavorable in other Si-O-Si arrangements. Uncommon for other silica polymorphs, coesite-I demonstrates high-pressure behaviour governed by two simultaneous compressional mechanisms: polyhedral tilting along with Si-O-Si bond-angle reduction on the one hand and Si-O bond-length compression with polyhedral distortion on the other hand.
Regarding α-cristobalite, the study demonstrates that it responds differently to high pressures depending on the degree of the hydrostaticity. Under highly hydrostatic conditions, the initial structure of cristobalite is preserved. When the crystal experiences even slight stresses during an experiment, transformation sequence leads to cristobalite X-I at ~11 GPa – a monoclinic P21/n polymorph with silicon atoms in octahedral coordination. The structure and formation of this novel polymorph was a long-standing enigma up to now. The likely reconstructive transition that involves increase in coordination number of silicon from four in cristobalite to its six-fold coordinated polymorph does not require any thermal activation; however, the high-pressure polymorph cannot be preserved at ambient conditions. No other silica polymorph was found to transform to an octahedra-based structure on cold compression at such low pressures (~11 GPa) and this structure could be accommodated in a (quasi)-hydrostatic environment where temperature is not sufficient to form the thermodynamically stable stishovite. In non-hydrostatic conditions in the presence of uniaxial stress, cristobalite eventually transforms to seifertite-like SiO2, which is quenchable. Thus, according to our results, presence of seifertite may not always require the minimum shock pressures equal to that of thermodynamic equilibrium (~80 GPa) as it can be clearly formed at much lower pressures.
Both coesite and cristobalite follow the same densification path initially by undergoing a displacive phase transition to a slightly distorted structure of reduced symmetry. The most striking difference in response to compression of coesite and cristobalite is their reaction to (uniaxial) stress: coesite becomes amorphous when compressed in non-hydrostatic conditions; cristobalite, on the other hand, transforms directly to quenchable seifertite, a post-stishovite polymorph of silica. This may have important implications on occurrence and preservation of coesite and cristobalite in natural samples which have been exposed to non-hydrostatic compression, such as impact-related terrestrial rocks or shocked meteorites. Crystalline or amorphous metastable phases derived from coesite or cristobalite under high-pressure conditions are of particular interest because they are often used as potential tracers of peak transient pressures (stress) reached in processes such as impacts or faulting. The novel metastable polymorphs reveal compressional mechanism of silica minerals and set important constraints on the very complex phase diagram of SiO2.
Abstract in weiterer Sprache
Trotz seiner einfachen chemischen Zusammensetzung zeigt Silizium-dioxid, SiO2, eine Vielfalt an Polymorphen in einem breiten Druck-Temperatur Bereich. Mehr als 30 verschiedene Polymorphe sind bei niedrigen bis mäßigen Drucken (< 9 GPa) bekannt. Die Mechanismen der Verdichtung und Polymorphentstehung unter hohen Drucken ist sowohl in den Geowissenschaften als auch in den Materialwissenschaften, sowie in industriellen und technologischen Anwendungen, wie zum Beispiel bei der Glass- oder Keramikherstellung von Bedeutung. Die Umwandlungswege und Bildung von thermodynamisch stabilen Phasen werden oft durch die Entstehung von metastabilen Polymorphen beeinflusst oder verhindert.
Diese Arbeit befasst sich mit dem Hochdruckverhalten zweier wichtiger SiO2 Polymorphen, Coesit und Cristobalit. Beide Mineralien gehören zu der Gruppe der Gerüstsilikate, welche aus SiO4 Tetraedern bestehen, die alle vier Sauerstoffatome mit den benachbarten Tetraedern teilen. Coesit (weiterhin als coesit-I bezeichnet) ist ab ca. 2.5 GPa und 500 °C thermodynamisch stabil und es ist das dichteste SiO2 Mineral mit vierfach koordinierten Siliziumatomen. Coesit-I ist als Hochdruckmineral in Impaktgesteinen, hochdruck-metamorphen Geisteinen, oder Kimberliten (ultramafische Gesteine aus dem Oberen Erdmantel) vorhanden. Cristobalit ist ein Hochtemperatur- (> 1470 °C), Tiefdruckmineral das auf der Erde nur untergeordnet zu finden ist; zum Beispiel in Vulkaniten und Hornstein. Jedoch ist Cristobalit in verschiedenen außerirdischen Materialien, wie z. B. Meteoriten, Mondgesteinen und Interstellarer Staub das häufigste SiO2 Polymorph. Obwohl das Hochdruckverhalten dieser zwei Mineralien über 30 Jahre untersucht wurde, sind weder die konkreten Umwandlungswege, noch die Strukturen von Polymorphen die unter hohem Druck entstehen bekannt.
Die Umwandlungen von Coesit und Cristobalit wurden in dieser Arbeit mit Hilfe Experimenten in Diamantstempelzellen bei Drucken von mehr als 50 GPa bei Raumtemperatur untersucht. Die Hauptanalysemethoden die in dieser Studie genutzt wurden sind in situ Ramanspektroskopie und Einkristallstrukturanalyze mit Synchrotron-Röntgenbeugung. Die rückgewonnenen Proben wurden mittels verschiedenen Messverfahren analysiert. Ramanspektroskopische- sowie Röntgenbeugung-Untersuchungen an den Coesit-Einkristalle (monoklin C2/c, Z=16), zeigen zwei kristalline Phasenumwandlungen (I->II->III), die Amorphisierung bis mind. 51 GPa ausschließen. Der erste Phasenübergang zu Coesit-II (P21/n) findet bei ca. 23 GPa statt. Dabei handelt sich um eine reversible, displazive Umwandlung, die durch extreme Verkürzung (0.05 Å or 3.2%) der kürzesten und kompressibelsten Si-O Bindung, die an starrem 180° Si-O-Si Winkel verknüpft ist, verursacht wird. Die Einheitszelle des Coesit-II wird dabei entlang der b-Achse im Vergleich zum Ausgangsprodukt verdoppelt. Alle Siliziumatome im Hochdruckpolymorph sind von vier Sauerstoffatomen umgeben. Weitere Verkürzung der Si-O Bindung auf ~1.52 Å resultiert in Coesit-III mit triklinischer Einheitszelle. Dieser Übergang findet bei ca. 31 GPa statt. Die Umwandlung ist reversibel, zeigt jedoch eine starke Hysterese. Die abrupte Veränderung des Ramanspektrums deutet auf eine Umwandlung erster Ordnung hin, wobei sich ein Polymorph mit deutlich verschiedener Struktur niedriger Symmetrie (Coesit-III) bildet. Trotz mehrfachen Versuchungen, wurde die Struktur dieses Polymorphen in dieser Studie nicht bestimmt. Die Produkte, die nach den quasi-hydrostatischen Hochdruckexperimenten geborgen wurden, zeigen die gleiche Struktur wie die Edukte, Coesit-I. Im Kontrast hierzu zeigen Kristalle, die bei Hochdruck Experimenten, in denen der Druck direkt zwischen zwei Diamanten aufgebaut wurde (d.h. unter uniaxialem Stress standen) keine kristalline Struktur.
Die kürzeste und kompressibelste Si-O Bindung im Coesit-I ist ein sehr wichtiges Beispiel dafür, dass solche Bindungen nur auf (fast) lineare Si-O-Si Ausrichtungen beschränkt sind, und in anderen Si-O-Si Konfigurationen nicht günstig sind. Das Hochdruckverhalten von Coesit-I ist durch zwei Kompressionsmechanismen gekennzeichnet, einerseits durch das Kippen von SiO4 Tetraedern, ein typisches Verhalten in vielen SiO2 Modifikationen, anderseits werden auch Si-O Bindungen stark verkürzt, was zur Verzerrung der Tetraeder führt.
Das Hochdruckverhalten vom Cristobalit ist von dem Grad der Druck-Hydrostasie abhängig. Unter hochhydrostatischen Bedingungen bleibt die Struktur von Cristobalite bis mindestens 15 GPa erhalten. Wenn die Bedingungen quasi-hydrostatisch werden und der Kristall unter minimalen Spannungen steht wandelt sich der tetragonale α-Cristobalite über Cristobalite-II in Cristobalit X-I bei ca. 11 GPa um. Das letzte Hochdruckpolymorph ist monoklin (P21/n) und besitzt Siliziumatome in oktaedrischer Koordination – jedes Si ist von sechs Sauerstoffatomen umgeben. Die Bildung und Struktur dieses Polymorphen waren ein lang-ungeklärtes Rätsel der Hochdruckforschung. Um die Siliziumkoordination von vier auf sechs zu erhöhen, ist bei dieser vermutlich rekonstruktiven Umwandlung keine thermische Aktivierung erforderlich. Jedoch ist das Hochdruckpolymorph bei Raumdruck nicht stabil und wandelt sich umgehend in α-Cristobalit um. Die Koordinationserhöhung von 4 auf 6 bei so geringem Druck (ca. 11 GPa) ohne Zufuhr von thermischer Energie ist bei keinem anderem SiO2-Polymorph beobachtet worden. Solche Umwandlung könnte in einer quasi-hydrostatischen Umgebung stattfinden wo die Temperatur nicht ausreichend ist um thermodynamisch stabilen Stishovit zu bliden. In einer nicht-hydrostatischen Umgebung, unter einachsig gerichtetem Druck, wandelt sich Cristobalit schließlich in Seifertit (post-Stishovit Polymorph) um. Seifertit ist bei Raumbedingungen metastabil konservierbar. Dieses ist ein wichtiger Hinweis dafür, dass Seifertit in stark geschockten Meteoriten nicht immer unter Gleichgewichts Bedingungen (> 80 GPa) gebildet werden muss.
Bei geringerem Druck zeigen Coesit und Cristobalit ähnliche Verdichtungsmechanismen,, Beide Polymorphe werden durch einen displazieven Phasenübergang zu dem jeweiligen Hochdruckpolymorph mit etwas verzehrter Struktur unter Symmetrieverringerung (Coesit-I bzw. Cristobalit-II) umgewandelt. Bei höheren Drucken folgt die Verdichtung auf unterschiedlichen Wegen, wobei der deutlichster Unterschied bei unaxialen Kompression zu beobachten ist: Coesit wird amorph, während Cristobalit sich direkt in Seifertit umwandelt. Nicht-hydrostatische Kompression, wie zum Beispiel bei einem Impaktereignis im Meteoritenkrater oder in geschockten Meteoriten kann einen wesentlichen Einfluss auf die Erhaltung von Coesit und Cristobalit in natürlichen Proben haben. Das Verhalten dieser kristallinen oder amorphen metastabilen Polymorphen ist von Bedeutung, weil sie oft als Hochdruckindikatoren des Maximaldrucks in geologischen Prozessen wie Impakten oder Störungen, verwendet werden. Die neu-entdeckten Hochdruck-polymorphe liefern wichtige Information über Verdichtungsmechanismen in SiO2 und liefern neue Randbedingungen für das komplexe SiO2 Phasendiagram.