Understanding the impact of order-disorder phenomena on the optical properties of photoactive semiconducting materials

Titelangaben

Panzer, Fabian:
Understanding the impact of order-disorder phenomena on the optical properties of photoactive semiconducting materials.
Bayreuth , 2016 . - IV, 241 S.
( Dissertation, 2016 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

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Abstract

Until today, organic semiconductors as well as hybrid organic-inorganic perovskites have emerged as promising classes of semiconductors. This is obvious, for instance from the significantly increase in efficiencies within the last years in optoelectronic devices such as solar cells or light emitting diodes based on these two classes. Improved device efficiencies were realised mainly due to increased efforts in the field of device engineering. However it is also clear that for further improvement of devices, a fundamental understanding on the nature and dynamics of excited states within the semiconductor material is essential. Irrespective of whether organic- or hybrid organic-inorganic perovskite semiconductors are considered, a major factor controlling device performance is the morphology of the semiconductor, since the morphology of the material is correlated in a sensitive way with its electric properties.
So in the case of organic semiconductors the questions arise how the relative alignment of individual constituents or chromophores of conjugated polymers impact on the electronic structure, how major changes in structure, such as order-disorder transitions, occur and how they can be influenced. In contrast to organic semiconductors, i.e. conjugated polymers, oligomers or small molecules, hybrid organic-inorganic perovskites have a crystalline nature. Therefor the correlation between morphology and electronic structure transforms into the aim to understand how structural changes of the perovskite unit cell impact on corresponding electronic structure. On the one hand it is known that the structure of the unit cell of hybrid perovskites can undergo minor and also major changes dependent on temperature. On the other hand, a deep understanding on the origin of these temperature dependent changes has not yet established. Therefore relevant questions in that context are concerned with: what contributes to the spectral shift of the optical spectra of perovskites? How does the nature of the excited states evolve as a function of temperature and is it possible to gain control on the morphological state of the perovskite and even manipulate the latter?
This thesis contributes to the tasks and questions raised above and thus is concerned with the issue how changes in morphology modify the electronic structure and electronic interactions among chromophores and constituents of organic- and hybrid organic-inorganic semiconductors.
Chapters 4.2 – 4.6 focus on organic semiconductors. Chapter 4.2 first reveals the nature of temperature induced order-disorder transitions in the conjugated polymer P3HT to be a first order rather than a second order transition. This study is conducted by temperature dependent emission and absorption measurements of different batches of P3HT with different molecular weight and polydispersity. Both last-mentioned material properties are also identified to impact on the order-disorder transition, where the molecular weight is correlated with the critical temperature for the transition and the polydispersity impacts on how distinct the transition takes place.
Chapter 4.3 then shows how temperature dependent ordering processes of P3HT can be understood and interpreted by applying detailed spectroscopic analysis on temperature dependent emission and absorption spectra. It assigns the temperature dependent phases to main-chain and side-chain order. With that, two distinct aggregate species that differ in their side-chain order could be identified by optical spectroscopy at low temperatures.
In Chapter 4.4, the spectroscopic analysis tools developed in chapters 4.2 and 4.3 were applied to temperature dependent steady-state as well as transient absorption measurements of the conjugated polymer MEHPPV. The latter also shows an order-disorder transition which was induced by decreasing the temperature. Analysing the spectra at low temperatures revealed an ultrafast energy transfer between disordered and highly planar chain segments. It further shows that in the case of MEHPPV, disordered and highly planar chain segments must be in a close proximity.
After that, Chapter 4.5 deals with a detailed investigation of the excited state dynamics within the aggregated phase of MEHPPV. Applying transient absorption spectroscopy and coherent ultrafast electronic 2D spec1troscopy, exciton relaxation and energy transfer dynamics also in the aggregated phase are analysed.
Chapter 4.6 gives an overview on the results of temperature induced order-disorder transitions of various materials that investigated in the Köhler group within the last years. As these transition occurs not only in polymers, but also in oligomers and even in small molecules, Chapter 4.6 puts these transitions into a more general context and shines light on how aggregate formation takes place and in which different ways the measured emission and absorption spectra can be analysed.
Chapter 4.7 to 4.9 focus on the hybrid organic-inorganic perovskite CH3NH3PbI3. Chapter 4.7 deals with the analysis of the temperature and excitation fluence dependent emission properties of CH3NH3PbI3 between 300 – 5 K. With that it was possible to identify a temperature independent critical excitation density for amplified spontaneous emission. A second aspect of Chapter 4.7 is concerned with the effect of local heating of the perovskite at low temperatures. Here I present the discovery on the possibility to deliberately induce structural phase changes by appropriate laser excitation which are then kinetically frozen out and finally trapped at low temperatures. As the different phases also have different band gap energies, corresponding emission of the phase takes place at distinct wavelengths. Additionally this process is found to be reversible and highly reproducible which paves the way to, in principle, exploit this phenomenon for an all optical memory device.
Beside the distinct change of the optical spectra when undergoing the tetragonal -orthorhombic phase transition, hybrid organic-inorganic perovskites additionally exhibit a temperature dependent continuous spectral shift. Chapter 4.8 works out the origin of this shift where it shows that the significant temperature dependent lattice expansion of hybrid perovskites is the dominant underlying process. Analysis on temperature dependent absorption and emission spectra in the framework of Urbach theory, further allow to distinguish between static and dynamic disorder in the material. This in turn gains knowledge on how the morphological state of this class of semiconductor is linked to its electronic structure.
In regard to commercialisation of perovskite solar cells, a crucial aspect is to have control on the structural stability during the processing. Chapter 4.9 describes a proof of principle work where perovskite layers with high crystallinity could be successfully processed using the aerosol deposition method. As the latter is a dry process where the source material (powder) is prepared independently from the deposition step, it decouples the material synthesis and layer formation, which is unique compared to all other processing methods for organic-inorganic perovskites.
An extended summary of the individual chapters is given in section 3 “Overview of the Thesis”.

Abstract in weiterer Sprache

Bis heute haben organische Halbleiter als auch hybrid organisch-anorganische Perowskite sich als vielversprechende Halbleiterklasse hervorgetan. Zum Beispiel wird dies offensichtlich durch den signifikanten Anstieg der Effizienten innerhalb der letzten Jahre von opto-elektronischem Bauteilen wie Solarzellen oder LEDs, welche auf diesen beiden Materialklassen basieren. Verbesserte Bauteileffizienzen wurden hauptsächlich durch gesteigerte Bemühungen im Feld des Device-engineerings realisiert. Jedoch ist es auch klar, dass für weitere Verbesserungen von Bauteilen ein fundamentales Verständnis über die Natur und die Dynamik der angeregten Zustände innerhalb des Halbleitermaterials essentiell ist. Ungeachtet ob organische oder organisch-anorganische perowskitische Halbleiter betrachtet werden, ein wesentlicher Faktor welcher die Bauteileffizienz kontrolliert ist die Morphologie des Halbleiters, da die Morphologie des Materials sensitiv mit seinen elektrischen Eigenschaften gekoppelt ist.
Im Falle von organischen Halbleitern stellen sich daher die Fragen wie sich die relative Anordnung der einzelnen Konstituenten oder Chromophore von konjugierten Polymeren auf deren elektronischen Struktur auswirken, wie wesentliche Änderungen in der Struktur wie beispielsweise Ordnungs-Unordnungs-Übergänge stattfinden und wie sich beeinflusst werden können. Im Gegensatz zu organischen Halbleitern, d.h. konjugierten Polymeren, Oligomere oder kleine Moleküle, besitzen hybride organische-anorganische Perowskite eine kristalline Natur. Daher geht hier der Zusammenhang zwischen Morphologie und elektronischer Struktur über in das Bestreben zu Verstehen wie sich strukturelle Änderungen der Perowskit Einheitszelle auf die entsprechende elektronische Struktur auswirken.
Auf der einen Seite ist bekannt, dass die Struktur der Einheitszelle des hybrid-Perowskiten geringfügige als auch bedeutende Änderungen in Abhängigkeit der Temperatur erfahren kann. Auf der anderen Seite, hat sich bisher ein tiefgehendes Verständnis über den Ursprung dieser temperaturabhängigen Änderungen noch nicht herausgebildet. Daher beschäftigen sich relevante Fragestellungen in diesem Zusammenhang mit: Was trägt zu den spektralen Verschiebungen in den optischen Spektren von Perowskiten bei? Wie entwickelt sich die Natur der angeregten Zustände als Funktion der Temperatur und ist es möglich, Kontrolle über die morphologischen Zustände des Perowskiten zu erhalten und diese sogar zu manipulieren?
Diese Arbeit trägt zu den oben aufgeworfenen Aufgaben- und Fragestellungen bei und beschäftigt sich somit mit dem Aspekt wie Änderungen in der Morphologie die elektronische Struktur und elektronische Interaktionen zwischen Konstituenten von organischen- und hybriden organisch-anorganischen Halbleitern modifizieren.
Kapitel 4.2 – 4.6 fokussieren sich auf organische Halbleiter. Kapitel 4.2 zeigt zunächst auf, dass die Natur temperaturinduzierter Ordnungs-Unordnungs-Übergänge des konjugierten Polymers P3HT vielmehr ein Prozess erster Ordnung anstelle zweiter Ordnung ist. Diese Untersuchung wurde durchgeführt mithilfe von temperatur-
abhängigen Emissions- und Absorptionsmessungen an verschiedenen Chargen von P3HT, mit unterschiedlichen Molekulargewichten und Polydispersitäten. Beide letztgenannten Materialeigenschaften konnten identifiziert werden sich auf den Ordnungs-Unordnungs-Übergang auszuwirken, wobei das Molekulargewicht mit der kritischen Temperatur des Übergangs korreliert ist und die Polydispersität beeinflusst, wie deutlich der Übergang stattfindet.
Kapitel 4.3 zeigt dann wie temperaturabhängige Ordnungsprozesse von P3HT durch die Anwendung detaillierter spektroskopischer Analysen der temperaturabhängigen Emissions- und Absorptionsspektren verstanden werden können. Es weist die temperaturabhängigen Phasen der Ordnung der Haupt- und Seitenketten zu. Dadurch konnten durch optische Spektroskopie bei tiefen Temperaturen zwei individuelle Aggregat Spezies identifiziert werden, welche sich in der Ordnung ihrer Seitenketten unterscheiden
In Kapitel 4.4 wurden die in den Kapiteln 4.2 und 4.3 entwickelten spektroskopischen Analyse-Tool auf temperaturabhängige steady-state als auch transiente Absorptionsmessungen des konjugierten Polymers MEHPPV angewendet. Dieses zeigt auch einen Ordnungs-Unordnungs-Übergang, welche durch Temperaturerniedrigung induziert wurde. Analysen an den Spektren bei tiefen Temperaturen konnten einen ultraschnellen Energietransfer zwischen den ungeordneten und hoch planaren Kettensegmenten deutlich machen. Es zeigt weiterhin dass sich im Falle von MEHPPV, ungeordnete und hoch planare Kettensegmente in unmittelbarer Nähe zueinander befinden müssen
Danach beschäftigt sich Kapitel 4.5 mit einer detaillierten Untersuchung der Dynamiken der angeregten Zustände innerhalb der aggregierten Phase von MEHPPV. Durch Anwendung transienter Absorptionsspektroskopie und Kohärenter ultraschneller elektronischer 2D-Spektroskopie, werden Relaxationsprozesse von Exzitonen und Energietransferdynamiken auch in der aggregierten Phase untersucht.
Kapitel 4.6. gibt einen Überblick über die Ergebnisse der temperaturinduzierten Ordnungs-Unordnungs-Übergänge verschiedener Materialsysteme, welche innerhalb der letzten Jahre in der Köhler Arbeitsgruppe untersucht wurden. Da diese Übergänge nicht nur in Polymers auftreten, sondern auch in Oligomeren und sogar in kleinen Molekülen, stellt Kapitel 4.6. diese Übergänge in einen generelleren Kontext und zeigt auf, wie Aggregation stattfindet und auf welchen unterschiedlichen Wegen die gemessenen Emissions- und Absorptionsspektren analysiert werden können.
Kapitel 4.7 bis 4.9 fokussieren sich auf den hybriden organisch-anorganischen Perowskiten CH3NH3PbI3. Kapitel 4.7 beschäftigt sich mit der Analyse der temperatur- und anregungsdichtenabhängigen Emissionseigenschaften von CH3NH3PbI3 zwischen 300 – 5 K. Damit war es möglich eine temperaturunabhängige kritische Anregungsdichte für verstärkte spontane Emission zu identifizieren. Ein zweiter Aspekt von Kapitel 4.7 beschäftigt sich mit dem Effekt des lokalen Erhitzens des Perowskiten bei niedrigen Temperaturen. Hier präsentiere ich die Entdeckung der Möglichkeit, bewusst Phasenänderungen durch geeignete Laseranregung in der Struktur zu induzieren, welche dann bei niedrigen Temperaturen kinetisch ausgefroren und letztlich eingeschlossen werden. Da die unterschiedlichen Phasen auch unterschiedliche Bandlücken besitzen, finden die zugehörigen Emissionen bei individuellen Wellenlängen statt. Zusätzlich konnte dieser Prozess als reversibel und höchst reproduzierbar identifiziert werden, was den Weg ebnet um dieses Phänomen prinzipiell für ein vollständig optisches Speichermedium auszunutzen.
Neben den deutlichen Änderungen der optischen Spektren während des Durchlaufens des tetragonal - orthorhombisch Phasenübergangs, zeigen hybride organisch-anorganische Perowskite zusätzlich eine kontinuierliche temperaturabhängige spektrale Verschiebung. Kapitel 4.8 arbeitet den Ursprung dieser Verschiebung heraus bei der gezeigt wird, dass die signifikante temperaturabhängige Gitterausdehnung von hybriden Perowskiten der dominante zugrundeliegende Prozess ist. Analysen an den temperaturabhängigen Absorptions- und Emissionsspektren im Rahmen der Urbach Theorie erlauben des Weiteren, zwischen statischer und dynamischen Unordnung innerhalb des Materials zu unterscheiden. Dies wiederum liefert Einsichten inwiefern die morphologische Gestalt dieser Halbleiterklasse mit ihrer elektronischen Struktur verbunden ist.
Ein entscheidender Aspekt im Hinblick auf die Kommerzialisierung von Perowskit Solarzellen ist Kontrolle über die strukturelle Stabilität während der Prozessierung zu besitzen. Kapitel 4.9 beschreibt eine Machbarkeitsstudie bei der Perowskitschichten mit hoher Kristallinität erfolgreich mithilfe einer aerosolbasierten Kaltabscheidungs-methode prozessiert werden konnten. Da dieser ein trockener Prozess ist, bei dem das Ausgangsmaterial (Pulver) unabhängig vom Abscheidungsschritt präpariert wird, entkoppelt es Materialsynthese und Schichtbildung. Dies ist einzigartig im Vergleich zu allen anderen Prozessiermethoden für organisch-anorganische Perowskite.
Eine erweiterte Zusammenfassung der einzelnen Kapitel findet sich in Teil 3 „Overview of the Thesis“.