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Rieß, Martin:
Mikroporöse organisch gepillarte Schichtsilikate für die selektive Gasseparation.
Bayreuth
,
2021
. - X, 119 S.
(
Dissertation,
2021
, Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00005833
Volltext
Abstract
Adsorptionsbasierte Verfahren zur Trennung und Aufreinigung von Gasgemischen stellen in der Herstellung wichtiger industrieller Rohstoffe eine zentrale Technologie dar, da sie im Vergleich zu herkömmlichen, thermisch basierten Trenntechnologien wesentlich bessere Energie- und Kostenbilanzen aufweisen. Die präzise Einstellung der Porengröße und -chemie der porösen Festkörper ist hierbei die Quintessenz um den Konflikt zwischen Aufnahmekapazität und Selektivität für die Trennung physikalisch sehr ähnlicher Gase zu überwinden. Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen mikroporöse, organisch gepillarte Schichtsilikate (MOPS) mit hochselektiven Adsorptionscharakteristika und somit mit hohem technologischen, ressourcenschonendem und wirtschaftlichen Potential zu synthetisieren.
Zu Beginn der Arbeit wurden die einzigartigen Charakteristika von MOPS herausgearbeitet. MOPS sind mikroporöse Hybridmaterialen, die ein hochmodulares Baukastenprinzip als Syntheseplattform aufweisen und durch einfachsten Ionenaustausch organischer Kationen in synthetische 2:1 Schichtsilikate hergestellt werden. Dabei integrieren sie die Konzepte der „Komponenten Modularität“ und der „funktionalisierbaren Porosität“ innerhalb einer Struktur, wodurch ihre Porengröße und -polarität sehr präzise eingestellt werden kann. Auf der einen Seite können die Pillar hinsichtlich Ladung, Größe, Form und chemischer Funktion systematisch moduliert werden. Auf der anderen Seite wird die laterale Pillarseparation und damit die Porengröße durch die Ladungsdichte des Schichtsilikates definiert. Diese kann zudem mittels des Hofmann-Klemen Effektes post-synthetisch feinjustiert werden. Das Alleinstellungsmerkmal von MOPS ist somit, dass ihre Porengrößen kontinuierlich im sub-Ångström Bereich einstellbar sind, was die Optimierung von Gast/Wirts-Wechselwirkungen innerhalb einer Struktur ermöglicht.
Aufgrund ihrer ähnlichen physikalischen Eigenschaften und Molekülgrößen stellt die effektive und effiziente Trennung von CO2/C2H2-Mischungen eine besondere Herausforderung dar. Für einen mit Me2DABCO2+-gepillarten MOPS (MOPS-5) wurde jedoch ein neuartiges CO2-selektives Gate-Opening gefunden, mit dem MOPS in der Lage sind CO2 effektiv von C2H2 zu trennen. Die zusätzliche Adsorptionskapazität für CO2 wird einzig durch ein Einfrieren der Pillarrotation, ohne strukturelle Volumenänderung generiert. Wird die Schichtladung des Schichtsilikates und somit die Pillardichte reduziert, verändert sich der vorliegende Gate-Opening-Mechanismus und es tritt ein konventionelles, strukturelles Gate-Opening auf. Das zusätzliche Adsorptionsvolumen wird somit zugleich durch eine Erhöhung des Basalabstandes erzeugt.
Diese Erkenntnisse wurden aufgegriffen und auf ein selektives Sorptionsverhalten von CO gegenüber N2 umgesetzt. Im Gegensatz zu CO2 entspricht der Gate-Opening-Typ für CO in MOPS-5 dem von CO2 für den ladungsreduzierten MOPS. Die zusätzlichen Adsorptionsstellen für CO resultieren aus einer Superposition von Expansion des Zwischenschichtraumes und der Retardation der Pillarrotation. Im Gegensatz zu CO ist N2 weder in der Lage die Präzession der Pillar zu unterdrücken, noch reicht dessen Adsorptionsenthalpie aus um die Coulomb-Anziehung zwischen Pillar und Schichtsilikat zu überwinden, wodurch für N2 kein Gate-Opening auftritt. Eine Selektivität basierend auf Größeneffekten wurde sowohl für CO2 als auch CO ausgeschlossen. Art und selektive Natur des Gate-Opening-Typs sind maßgeblich auf Polarisationseffekte zwischen Adsorbens und Adsorbat zurückzuführen und können durch geringfügige Änderungen der elektrostatischen Wechselwirkungspotentiale die Adsorptionseigenschaften von MOPS entscheidend beeinflussen. Strukturelle Flexibilität bzw. Gate-Opening scheint ein generelles, gasselektives Phänomen in MOPS zu sein.
Praxisrelevante Trenneigenschaften für MOPS können jedoch nicht alleine aus der texturdeskriptiven Beschreibung der jeweiligen MOPS gewonnen werden. Die Bewertung der realen Leistungsfähigkeit eines Adsorbens kann nur unter industriell relevanten Bedingungen erfolgen. Dynamische Durchbruchskurven bieten eine authentische Nachbildung adsorptiver Trennprozesses und vermögen somit aussagekräftige Informationen zu liefern. Um zum ersten Mal einen MOPS hinsichtlich aller relevanten Bewertungskriterien für Adsorbentien beurteilen zu können, wurde im Rahmen dieser Arbeit ein Diammonium-gepillarter MOPS (MOPS-7), mit einer perfekt auf CO2 zugeschnittenen Porosität und Polarität synthetisiert. Für diesen wurden Durchbruchskurven mit Realgasmischungen, welche die Aufbereitung von Erd- bzw. Biogas und die nachgeschaltete Abgasreinigung simulieren, aufgenommen und evaluiert. Alle relevanten Leistungsparameter des MOPS wie thermische Stabilität, Selektivität, Durchbruchszeit, Durchbruchskapazität und Regenerierbarkeit erfüllen industrielle Standards. Kombiniert mit seiner äußerst einfachen, ökologischen und wirtschaftlichen Synthese könnte MOPS-7 ein technologisch und wirtschaftlich hochinteressantes Material für den Einsatz in industriellen CO2 Abscheidetechnologien darstellen.
Diese Arbeit ist eine kumulative Dissertation. Die detaillierten Ergebnisse werden in den angefügten Publikationen näher beschrieben.
Abstract in weiterer Sprache
Adsorption-based gas separation and purification processes represent a central technology in the production of commodities chemicals, as it does provide a much better energy and cost balance compared to conventional, thermal-driven separation processes. Fine-tuning the pore size and chemistry within porous adsorbents is hereby particularly important for overcoming the inevitable trade-off between physical adsorption capacity and selectivity for the separation of physically similar gas substrates. Within the scope of this work, Microporous Organically Pillared Layered Silicates (MOPS) with highly selective adsorption characteristics were synthesized, thus showing high resource-saving, technological and economic potential.
At the outset of the work the inimitable characteristics of MOPSs were worked out. MOPS are microporous hybrid materials, utilizing a highly modular building block principle as synthesis platform. They are synthesized by utmost simple ion exchange of organic cations (pillars) in synthetic 2:1 layered silicates. MOPS integrate the concepts of “component modularity” and “functional porosity” within one framework, allowing a very precise adjustment of their pore size and polarity. On the one hand, it is possible to systematically vary the pillars in respect of charge, size, shape and chemical function. On the other hand, the lateral pillar separation and thus the pore size is defined by the charge density of the used silicate. This can also be fine-tuned post-synthetically using the Hofmann-Klemen effect. The hallmark of MOPS is that its pore sizes are continuously adjustable in the sub-Ångström range allowing for optimizing guest-host interactions within one framework.
Due to their similar physical properties and molecular sizes, the effective and efficient separation of mixtures of CO2 and C2H2 poses a particular challenge. However, for a MOPS pillared with Me2DABCO2+ (MOPS-5) a novel CO2-selective gate-opening was found enabling MOPS to efficiently separate CO2 from C2H2. The additional adsorption capacity for CO2 is hereby generated solely by freezing the rotational movement of the pillar, and thus without structural volume changes. A reduction of the layer charge and thus of the pillar density results in a change of the existing gate-opening mechanism to a conventional, structural gate-opening. The additional adsorption volume is generated by an increase of the interlayer distance.
These findings were taken up and applied to a selective sorption behavior of CO towards N2. In contrast to CO2, adsorption of CO in MOPS-5 results in the same gate-opening behavior as occurred for CO2 within the charge-reduces MOPS. The additional adsorption sites for CO are a superposition of expanding the basal spacing and of a retardation of pillar rotation. In contrast to CO, N2 is neither able to suppress the precession of the pillar, nor is its adsorption enthalpy sufficient to overcome the Coulomb attraction between pillar and the silicate, so that no gate-opening is observable for N2. The selective nature of the gate-opening based on size effects was excluded due to similar physical properties for both, CO2 and CO.
It was shown that type and selective nature of the gate-opening mechanism is largely due to polarization effects between adsorbent and adsorbate. Furthermore, slight changes in the electrostatic interaction potential have a decisive influence on the adsorption properties of MOPS. Structural flexibility or gate-opening seems to be a general gas-selective phenomenon in MOPS.
However, practical separation properties for MOPS cannot be obtained solely form texture analysis of the respective MOPS. The assessment of the realistic performance of an adsorbent can only be done if it is exposed to industrially relevant conditions. Dynamic breakthrough experiments offer an authentic replica of adsorptive separation processes and are therefore able to provide robust information. Within this thesis, a MOPS was evaluated for the first time with regard to all relevant adsorbent evaluation criteria. For this purpose, a diammonium-pillared MOPS (MOPS-7) with porosity and polarity perfectly tailored to dovetail CO2 was synthesized. For this MOPS breakthrough experiments, mimicking flue gas, natural gas and biogas conditions were conducted. All relevant performance parameters such as thermal stability, selectivity, breakthrough time, breakthrough capacity and regenerability meet industrial standards. Combined with its utmost simple, ecological and economical synthesis MOPS-7 may represent a technologically and economically highly interesting material for industrial CO2 separation processes.
This work is a cumulative dissertation. The detailed results are described in the attached publications.