Crystalline Silver Plasmonic Nanocircuitry for Efficient Coupling with Single Organic Molecules

Titelangaben

Schörner, Christian:
Crystalline Silver Plasmonic Nanocircuitry for Efficient Coupling with Single Organic Molecules.
Bayreuth , 2022 . - XII, 193 S.
( Dissertation, 2021 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00005954

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Abstract

Quantum emitters such as atoms, quantum dots or single organic molecules, with a size of a few Angström to a few nanometer, are among the tiniest light sources imaginable.
The coupling of a single quantum emitter to an optical waveguide is particularly interesting, as the quantum mechanical state of the emitter can be accessed and
modified via optical signals propagating along the waveguide. At room temperature, the interaction of a quantum emitter embedded in a solid with light is typically a
weak effect, as the cross-section for absorption and scattering is by many orders of magnitude smaller than a diffraction-limited spot of light. Future applications of the waveguide-emitter system in nanophotonic circuitry, however, require an efficient coupling of the emitter and the waveguide circuit in order to achieve a successful
implementation of functionalities, such as the realization of a single-photon transistor. Plasmonic nanostructures from noble metals break the diffraction limit by mixing
optical fields with electronic excitations and thus promise to open up regimes of much more efficient light-matter interaction by confining the light to the position of
the quantum emitter. In this regard, this thesis considers complex-shaped plasmonic nanocircuits fabricated from crystalline silver in order to realize an efficient emitterwaveguide junction in the visible spectral range. To address this issue, high-quality materials and nanofabrication protocols are required, sensitive experimental setups are designed and operated, and comprehensive numerical modeling is performed to
compare theoretical expectations with experimental results.
At first, different numerical models are presented, which allow to calculate fundamental properties of plasmonic nanostructures. These include absorption and scattering
calculations, eigenmodes of waveguides, propagation parameters, incoupling and collection efficiencies, and the full three-dimensional simulation of dipole-emission
near a plasmonic waveguide. Furthermore, the theoretical framework for far-field imaging is briefly reviewed and implemented numerically. The following part is dedicated to high aspect ratio single-crystalline silver flakes,
which form the general basis of all plasmonic nano-constructs throughout this thesis. Chemical synthesis protocols are presented that allow to fabricate laterally large (several 10 µm) but thin (< 100 nm) flakes of extraordinarily high quality. This quality is characterized by an elemental composition of pure silver, single-crystallinity across the whole structure and a truly atomically-smooth surface. Therefore, the flakes are
ideal platforms for the top-down fabrication of plasmonic nanostructures of nearly arbitrary shape by focused ion beam milling. Furthermore, atomic layer deposition of
few-nanometer cover layers is applied to protect the flakes and nanostructures from degradation. Based on these new opportunities of nanofabrication with single-crystalline silver, in the next part, the first successful fabrication and application of a complex-shaped silver plasmonic circuit is presented. Its central waveguide part is given by two silver nanowires separated by only 60 nm. By using silver instead of the conventionally used gold, the circuit can operate in the visible spectral range where a variety of dye
molecules with high fluorescence quantum yield exists. A tiny (~20 nm) polystyrene bead doped with a few tens of fluorophores is attached to the circuit and its excitation
is found to depend sensitively on the excited near-field close to the structure. Further, a controlled remote excitation of the bead via different coherent superpositions of waveguide modes, as well as the subsequent efficient funneling of the majority of the fluorescence (~63 %) back into the waveguide, is demonstrated. In the following chapter, single organic dye molecules located inside the 60nm gap between two silver nanowires are investigated. A newly constructed optical setup allows to detect for the first time a single-molecule nonlinearity in a plasmonic waveguide. This effect is demonstrated fully remotely, i.e., by applying the necessary optical pulse-sequence via propagating plasmonic modes traveling along the waveguide gap toward the molecule. A strong drop in the single-molecule fluorescence emission by stimulated emission is detected, signaling a nonlinear plasmon-plasmon interaction
in the waveguide at the single molecule. Particularly, due to the plasmonic field confinement, the efficiency of triggering the stimulated emission transition is found to
be about 30 times higher in the waveguide compared to a diffraction-limited Gaussian focus. Finally, isolated crystalline silver nanowires in a few nanometer distance to an underlying silver flake surface are investigated with regard to the extreme light-confinement in the gap. In particular, along the short nanowire axis, the structure represents a nanoscale metal-insulator-metal Fabry-Pérot cavity for gap-plasmons with a length of 20-30nm and a height of about 2nm only. The resonances of several silver cavities are investigated experimentally, finding a good agreement with numerical scattering simulations. Furthermore, an optical setup is presented that probes the reflected light from the sample with an auto-balanced photodetector, reaching a sensitivity of about
1E-6 at 1 Hz bandwidth. First steps and measurements toward such an ultra-sensitive probing of plasmonic nano-cavities are performed, with the future goal of enhancing
the coherent light-matter interaction of single quantum emitters placed in the hot-spot region.

Abstract in weiterer Sprache

Quantenemitter wie Atome, Quantenpunkte oder einzelne organische Moleküle, mit Größen von einigen Angström bis Nanometern, zählen zu den kleinsten denkbaren Lichtquellen. Die Kopplung eines solchen Quantenemitters an einen optischen Wellenleiter ist besonders interessant, da der quantenmechanische Zustand des Emitters über optische Signale im Wellenleiter zugänglich und modifizierbar ist. Bei Raumtemperatur ist die Wechselwirkung eines Quantenemitters mit Licht meist schwach, da der
Wechselwirkungs-Querschnitt für die Absorption bzw. Streuung um viele Größenordnungen kleiner als ein beugungslimitierter Lichtfleck ist. Zukünftige Anwendungen des Wellenleiter-Emitter Systems in nanophotonischen Schaltkreisen benötigen jedoch eine effiziente Kopplung des Emitters mit dem Wellenleiter, um letztendlich eine Funktionalität zu erreichen, z.B. die eines Einzelphotonen-Transistors. Plasmonische Nanostrukturen aus Edelmetallen erlauben es das Beugungslimit durch das Mischen von optischen Feldern mit elektronischen Anregungen zu umgehen. Sie versprechen
es, eine effizientere Licht-Materie Wechselwirkung zu ermöglichen, indem das Licht auf die Position des Quentenemitters konzentriert wird. In diesem Hinblick befasst sich die vorliegende Arbeit mit komplex geformten plasmonischen Schaltkreisen aus kristallinem Silber, um eine effiziente Emitter-Wellenleiter Wechselwirkung im sichtbaren
Spektralbereich zu ermöglichen. Um diesem Ziel näher zu kommen, werden einerseits hoch-qualitative Materialien und Fertigungsprozesse auf der Nanoskala benötigt sowie empfindliche experimentelle Aufbauten entworfen und betrieben. Andererseits werden umfangreiche numerische Simulationen durchgeführt, die es erlauben theoretische Erwartungen mit den experimentellen Ergebnissen zu vergleichen. Zunächst werden verschiedende numerische Modelle präsentiert, die es ermöglichen die grundlegenden Eigenschaften plasmonischer Nanostrukturen zu berechnen. Diese beinhalten die Berechnung von Absorption und Streuung, Eigenmoden von Wellenleitern, Propagations-Parametern, Einkoppel- und Aufsammel-Effizienzen sowie Simulationen
eines abstrahlenden elektrischen Dipols nahe des Wellenleiters. Weiterhin wird der theoretische Rahmen von Fernfeld-Abbildungen erläutert und numerisch
implementiert. Der folgende Teil widmet sich einkristallinen Silber-Flocken, die die grundlegende Basis aller plasmonischen Konstrukte dieser Arbeit darstellen. Mittels einer chemischen Synthese werden lateral große (einige 10 µm) aber dünne (< 100 nm) Kristalle von außerordentlich hoher Qualität hergestellt. Bezeichnend für diese Qualität sind die elementare Zusammensetzung aus purem Silber, die Kristallinität über die vollständige Größe sowie atomar glatte Oberflächen. Daher stellen diese Kristalle eine ideale Ausgangsbasis für die Herstellung von fast beliebig beformten plasmonischen Nanostrukturen mittels eines fokussierten Ionenstrahls dar. Weiterhin wird die Atomlagenabscheidung von Schutzschichten weniger Nanometer Dicke angewendet, um die Degradation der Kristalle und Nanostrukturen zu verhindern. Auf Grundlage dieser neuen Möglichkeiten der Nanofabrikation mit Silber-Kristallen,
wird im nächsten Teil die erste erfolgreiche Herstellung und Anwendung eines komplex geformten plasmonischen Schaltkreises aus Silber vorgestellt. Der zentrale Wellenleiter-Teil besteht dabei aus zwei parallelen Silber-Nanodrähten in 60nm Abstand. Durch den Einsatz von Silber anstelle des konventionell eingesetzen Goldes, kann der Schaltkreis im sichtbaren Spekralbereich eingesetzt werden, wo eine Vielzahl von Farbstoffmolekülen mit hoher Quantenausbeute verfügbar ist. Eine winzige (~20 nm) Polystyrol Kugel mit wenigen zehn Fluorophoren darin wird an den Wellenleiter gebracht. Es wird beobachtet, dass die Anregung der Fluorophore empfindlich vom herrschenden Nahfeld an der Struktur abhängt. Weiterhin wird eine kontrollierte Anregung der Fluorophore mittels einer kohärenten Überlagerung von verschiedenen Wellenleiter-Moden sowie die anschließende effizente Bündelung des Großteils der Fluoreszenz (~63 %) zurück in den Wellenleiter nachgewiesen. Im folgenden Kapitel werden einzelne organische Moleküle im 60nm Spalt zwischen zwei Silber-Nanodrähten untersucht. Ein neu konstruierter optischer Aufbau ermöglicht es zum ersten Mal eine Einzelmolekül-Nichtlinearität in einem plasmonischen Wellenleiter zu detektieren. Dieser Effekt wird nachgewiesen, indem die nötige optische Puls-Sequenz vollständig mittels propagierender plasmonischer Moden im Spalt zum Molekül geleitet wird. Ein starker Einbruch der Fluoreszenz des Moleküls durch stimulierte Emission wird detektiert, was eine nichtlineare Plasmon-Plasmon Wechselwirkung im Wellenleiter durch das Molekül darstellt. Durch die starke Konzentration des Licht-Feldes im plasmonischen Wellenleiter steigt die Effizient der stimulierten Emission um einen Faktor von etwa 30 gegenüber Referenzexperimenten mit
einem beugungslimitieren Laser-Fokus. Zum Abschluss werden einzelne kristalline Silber-Nanodrähte in einen Abstand von
wenigen Nanometern zur Oberfläche eines Silber-Kristalls gebracht, was eine extreme Licht-Konzentration im Spalt zur Folge hat. Besonders in Richtung der kurzen Nanodraht Achse stellt das Konstrukt einen nano-skaligen Fabry-Pérot Resonator für propagierende Plasmonen im Spalt dar, mit einer Länge von nur 20-30nm und einer Höhe von etwa 2 nm. Die Streuung der Silber-Resonatoren wird in guter Übereinstimmung zwischen Experiment und numerischen Simulationen charakterisiert. Zudem wird ein optischer Aufbau vorgestellt , der das reflektierte Licht einer Probe mit einem empfindlichen Photodetektor aufzeichnet und dabei eine Sensitivität von circa 1E-6 bei 1Hz Bandbreite erreicht. Erste Schritte und Messungen in Richtung von derartig empfindlichen Untersuchungen von plasmonischen Resonatoren werden unternommen, mit dem zukünftigen Ziel die kohärente Wechselwirkung eines Quantenemitters
mit Licht zu erhöhen.