Synthese und Charakterisierung neuer vernetzbarer Materialien für den Lochtransport in Perowskit-Solarzellen

Titelangaben

Beck, Christian Alexander:
Synthese und Charakterisierung neuer vernetzbarer Materialien für den Lochtransport in Perowskit-Solarzellen.
Bayreuth , 2023 . - IV, 149 S.
( Dissertation, 2023 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00007065

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Abstract

Perovskite solar cells (PSCs) are an interesting and promising alternative to conventional silicon-based solar cells. Within a few years, an efficiency over 20 % was achieved. However, before the breakthrough of this technology happens, the long-term stability needs to be improved. Spiro-OMeTAD is the most commonly used hole transport material in PSCs. In order to achieve competitive efficiencies, it is often doped by the addition of LiTFSI and tBP. The use of LiTFSI is especially problematic, due to its extremely hygroscopic nature and the fact, that many Perovskites are prone to moisture-induced degradation.
Using crosslinkable materials can contribute to increase the stability of the hole transport layer and therefore increase the overall lifetime of the device.
Within this thesis, the chemical structure of Spiro-OMeTAD was modified and the crosslinkable derivative abbreviated as Spiro-Acr was developed. Starting from commercially available building blocks, Spiro-Acr was synthesized in four linear steps and good yields.
The crosslinking behavior under UV light was studied in detail for different temperatures. At 80 °C and more, crosslinking occurred rapidly and a fully solvent-resistant film was obtained after only a few minutes.
In analogy to Spiro-OMeTAD, Spiro-Acr can be oxidized with two equivalents of AgTFSI, yielding Spiro-Acr(TFSI)2. This dicationic salt is able to dope Spiro-Acr or mixed Spiro-OMeTAD/SpiroAcr samples. These films show good stability under crosslinking conditions and sufficient conductivity for the application in devices.
In cooperation with the Chair of Applied Functional Polymers, Spiro-OMeTAD/Spiro-Acr mixtures were tested in PSCs reaching efficiencies of 11 %, while a PCE of 14 % was obtained for Spiro-OMeTAD/LiTFSI/tBP reference devices. A brief experiment regarding the operational stability was conducted. Both, the Spiro-OMeTAD/LiTFSI/tBP reference devices, as well as the un-crosslinked Spiro-Acr cells, reached their maximum current density earlier, than the crosslinked devices, but shortly after the maximum, current densities began to decrease slowly. In contrast, the crosslinked Spiro-Acr devices reached their peak current density later, but were able to hold this value for the duration of the experiment without decreases.

The polymer PTAA is another commonly used hole transport material, which is usually synthesized via Yamamoto coupling of a double brominated monomer. This reaction is considered tricky due to the high oxygen- and air sensitivity of the nickel complex. The first goal was to establish the optimum reaction conditions using the commercially available monomer .
Instead of conventional heating techniques in a Schlenk tube, a synthesis protocol using microwave heating was established. This led to a better and easier handling of the reaction as well as drastically reduced reaction times. Using this new approach, a series of polymers with molecular weight ranging from 7.8 kDa to 40.8 kDa was synthesized. The use of a tailored endcapper ensured control of the end groups and the resulting polymers show only one series of end groups. This structural uniformity clearly surpasses commercially available PTAAs.
By using a preparative SEC setup, it was possible to separate a crude polymer into narrowly distributed polymer fractions in a range from 5000 Da up to 13600 Da with dispersities from 1,06 to 1,17, as well as several single oligomers ranging from the dimer up to the heptamer, all in one single separation step.
Some of these model compounds were tested for their charge-carrier mobility in OFETs and compared to commercially available samples. Mobilites up to 3.3 x 10-3 cm2 V-1 s-1 were obtained, while commercial polymer samples of comparable chain length showed slightly lower mobilities, indicating that a high structural uniformity and low dispersities is beneficial for device performance. Overall, the obtained values are among the highest values reported for PTAA.

At last, the PTAA structure should be modified by introducing a crosslinkable acrylate group. A synthesis starting with a commerical phenol compound was designed and the target compound is accessible in five steps with good yields.
The microwave-assisted Yamamoto setup should be applied to the crosslinkable Monomer. Unfortunately, the copolymerization turned out to be capricious and it was not possible to reach the envisioned incorporation ratio of 50:50. The main reason might be the acrylate group, as the -I effect probably reduces the reactivity towards incorporation.
Copolymerisation of a TBS-protected species proceeded smoothly with the desired ratio of 50:50. Unfortunately, the introduction of the acrylate via polymer-analogous Esterification failed, most likely due to solubility issues of the intermediate phenol species. Copolymerisation experiments with a modified acrylate monomer with an alkyl chain spacer also led to disappointing incorporation ratios. Further experiments to modify the monomer with regard to the electronic structure were not possible due to lack of time.

Abstract in weiterer Sprache

Perowskit-Solarzellen (PSCs) sind eine höchst interessante und vielversprechende Alternative zu klassischen Silizium-basierten Solarzellen. Innerhalb weniger Jahre gelang es, den Wirkungsgrad dieser Zellen auf über 20 % zu steigern, allerdings müssen zum Durchbruch dieser Technologie noch Probleme in Bezug auf die Langzeitstabilität gelöst werden.
Das am häufigsten eingesetzte Lochtransport-Material in PSCs ist Spiro-OMeTAD, welches zum Erreichen von guten Wirkungsgraden üblicherweise durch Zugabe von LiTFSI und tBP dotiert wird. Gerade LiTFSI gilt aufgrund des stark hygroskopischen Charakters als problematisch für die Lebensdauer der Zellen, da viele Perowskite zu feuchtigkeitsinduzierter Zersetzung neigen.
Der Einsatz vernetzbarer Materialien kann dazu beitragen, die Stabilität der Lochtransportschicht und damit die Lebensdauer der gesamten Zelle zu verbessern.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Struktur von Spiro-OMeTAD modifiziert und das vernetzbare Derivat Spiro-Acr entwickelt. Ausgehend von kommerziell erhältlichen Materialien wurde Spiro-Acr in vier linearen Schritten und guten Ausbeuten synthetisiert.
Das Vernetzungsverhalten von Spiro-Acr bei UV-Bestrahlung und verschiedenen Temperaturen wurde eingehend untersucht. Bei 80 °C und darüber ist die Vernetzung bereits nach wenigen Minuten abgeschlossen und es bildet sich ein vollständig lösungs-mittelbeständiger Film aus.
In Analogie zu Spiro-OMeTAD lässt sich Spiro-Acr mit zwei Äquivalenten AgTFSI umsetzen, wodurch das dikationische Salz Spiro-Acr(TFSI)2 erhalten wird, mit dem Spiro-Acr gemischte Spiro-OMeTAD/Spiro-Acr Proben dotiert werden können. Diese-Filme zeigen gute Stabilität unter Vernetzungsbedingungen und eine ausreichende Leitfähigkeit für die Anwendung in Devices.
In Kooperation mit dem Lehrstuhl für Angewandte Funktionspolymere wurde eine Spiro-OMeTAD/Spiro-Acr Mischung in Perowskit-Solarzellen eingesetzt und erzielte einen Wirkungsgrad von knapp 11 %, während die Effizienz der Spiro-OMeTAD/LiTFSI/tBP-Referenzzellen bei 14 % lag. In einem Experiment zur Stabilität unter Betriebsbedingungen erreichten die Spiro-OMeTAD/LiTFSI/tBP-Referenzzellen und die unvernetzten Spiro-Acr-Zellen schneller ihre maximale Stromdichte als die vernetzten Zellen, jedoch nahm diese in beiden Fällen kurz nach Erreichen des Maximums wieder ab, während die vernetzten Spiro-Acr Zellen ihre maximale Stromdichte zwar später erreichten, aber dafür für die Dauer des Experiments halten konnten.

Ein weiterer häufig eingesetzter Lochtransporter ist das Polymer PTAA, welches üblicherweise durch Yamamoto-Kupplung eines doppelt bromierten Monomers synthetisiert wird. Die Reaktion gilt aufgrund des luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Nickel-Komplexes als synthetisch anspruchsvoll. Daher war es das erste Ziel, die optimalen Reaktionsbedingungen am kommerziell erhältlichen PTAA-Monomer auszuarbeiten.
Anstatt die Reaktion klassisch im Ölbad und Schlenkkolben durchzuführen, wurde ein Syntheseprotokoll im Mikrowellenreaktor entwickelt. Neben einem vereinfachten Handling besticht der Mikrowellen-Ansatz vor allem durch eine beträchtliche Verkürzung der Reaktionszeit. Auf diese Weise wurden Polymere in einem Molekulargewichtsbereich von 7.8 kDa bis 40.8 kDa synthetisiert. Zur Kontrolle des Molekulargewichts wurde ein auf die Polymerstruktur maßgeschneiderter Endcapper eingesetzt mit dessen Hilfe die Endgruppen kontrolliert werden konnten und die Polymere mit H/H nur eine einzige Serie Endgruppen aufweisen. Dieses hohe Maß an Struktureinheitlichkeit übertrifft kommerziell erhältliche PTAAs deutlich.
Mithilfe der präparativen GPC wurde eine geeignete Polymerprobe weiter aufgetrennt. Neben eng verteilten Polymeren von 5000 Da bis 13600 Da mit Dispersitäten zwischen 1,06 und 1,17 wurden dabei in einem einzigen Separationsschritt auch einzelne Oligomere vom Dimer bis zum Heptamer erhalten.
Einige dieser Modellverbindungen wurden anschießend in OFETs hinsichtlich ihrer Ladungsträgerbeweglichkeit untersucht und mit kommerziell erhältlichen PTAAs verglichen. Es wurden Mobilitäten von bis zu 3.3 x 10-3 cm2 V-1 s-1 erhalten. Kommerzielle PTAA-Proben mit vergleichbarer Kettenlänge zeigen etwas niedrigere Mobilitätswerte, was die Bedeutung einer hohen Struktureinheitlichkeit und niedriger Dispersitäten für die Materialperformance hervorherbt. Insgesamt gehören die erhaltenen Werte zu den höchsten, die für PTAA publiziert sind.

Schließlich sollte auch die Struktur von PTAA modifiziert und um eine vernetzbare Acrylatgruppe ergänzt werden. Dazu wurde ausgehend von einem käuflichen Bromphenol eine Synthese etabliert, mit der sich das vernetzbare Monomer in fünf Schritten in guten Ausbeuten herstellen lässt.
Die gewonnenen Erkenntnisse zur Yamamoto-Polymerisation sollten schließlich auf das vernetzbare Monomer angewandt werden. Leider stellte sich die Copolymerisation trotz einiger Variationen als extrem fehleranfällig und schwer reproduzierbar heraus. Auch das angestrebte Einbauverhältnis von 50:50 wurde klar verfehlt. Vermutlich liegt der Hauptgrund hierfür im
-I-Effekt der Acrylatgruppe, der das Monomer zu reaktionsträge für den Einbau machen könnte.
Copolymerisationen mit der TBS-geschützten Vorstufe verliefen vielversprechender und führten zum gewünschten Einbauverhältnis von 50:50. Leider scheiterte die nachträgliche Einführung der Acrylatgruppe über polymeranaloge Veresterung vermutlich an der Löslichkeit der Phenol-Zwischenstufe. Die Copolymerisation eines modifizierten Acrylat-Monomers mit Alkyl-Spacer führte ebenso zu enttäuschenden Einbauverhältnissen. Weitere Versuche, das Monomer hinsichtlich der elektronischen Struktur zu modifizieren, konnten aus Zeitgründen nicht mehr durchgeführt werden.