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Dudko, Volodymyr:
Broadening the 1D dissolution : new nanosheets and new media.
Bayreuth
,
2024
. - 106 S.
(
Dissertation,
2023
, Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00007375
Volltext
Abstract
The potential of 2D materials in various fields of material science and chemistry is undeniable. However, their large-scale production poses challenges due to low yield, uncontrollable defects, and high-energy input in state-of-the-art exfoliation methods. Balancing high quality and high yield has always been a tradeoff. In this thesis, I explore an alternative method for producing 2D nanosheets called 1D dissolution (historically known as osmotic swelling), which is a thermodynamically driven process with numerous benefits. It yields a high aspect ratio and defect-free nanosheets with a quantitative yield. In this thesis, I have focused on the expanding phenomenon of 1D dissolution to organic solvents and understanding it’s main driving forces using synthetic hectorite as a model system.
First, the importance of steric pressure is demonstrated. It is caused by the interlayer cation and the right combination of the solvent parameters, which leads to the synergistic effect of 1D dissolution. In this case, the complexation of the interlayer Na+ by 15-crown-5 and 18-crown-6 caused the 1D dissolution in the number of highly polar solvents like ethylene carbonate, propylene carbonate, glycerol carbonate, N-methylformamide, and N-metyacetamide. The crucial parameters for the solvents were found to be a high dipole moment and a high dielectric constant. This highlights the key role of electrostatic interactions in the 1D dissolution process.
Second, the role of a strong hydrogen bonding network of water-DMSO mixture for the delamination of highly charged clays was investigated. Hectorite shows a well-defined 1D dissolution window, where the phenomenon of 1D dissolution is observed and outside of this composition, swelling is limited only to crystalline. We applied the PXRD and 23Na solid-state NMR to study solvation behavior and uncovered the key role of the solvation environment. The water and DMSO molecules form molecular assembles, which act as a single solvation unit and exert a bigger steric pressure on the interlayer space, leading to 1D dissolution.
Finally, we explored the transferring of knowledge, obtained from studying the synthetic hectorite as a model system, to more relevant and affordable natural analogs –vermiculites. The paper reports an improved delamination protocol based on the use of butyl amine as the cation and organic acids as the counter anion. Organic acids in this case act as a complexing agent to the Mg2+ cations, which are commonly found in natural vermiculites and impede the 1D dissolution process. After the successful ion exchange, the 1D dissolution is extended to highly polar organic solvents, which allows the processing of vermiculite nanosheets as a nanocomposite with PLA- one of the most promising biodegradable polymers. The resulting nanocomposite boosts the barrier performance to the level of commercially available multilayer metalized films.
Abstract in weiterer Sprache
Das Potential von 2D-Materialien in verschiedenen Bereichen der Materialwissenschaft und Chemie ist unbestreitbar. Die großflächige Produktion stellt jedoch aufgrund geringer Ausbeute, unkontrollierbarer Defekte und des hohen Energieaufwands bei State-of-the-Art-Exfoliationsmethoden eine Herausforderung dar. Ein Ausgleich zwischen hoher Qualität und hoher Ausbeute war schon immer ein Kompromiss. In dieser Arbeit wird eine alternative Methode zur Herstellung von 2D-Nanosheets namens 1D-Auflösung (historisch bekannt als osmotische Quellung) untersucht, die ein thermodynamisch gesteuerter Prozess mit zahlreichen Vorteilen ist. Sie liefert Nanosheets mit hohem Aspektverhältnis und ohne Defekte mit quantitativer Ausbeute. In dieser Arbeit wurde die Ausdehnung des Phänomens der 1D-Auflösung auf organische Lösungsmittel und das Verständnis ihrer wichtigsten treibenden Kräfte unter Verwendung synthetischer Hectorite als Modellsystem untersucht.
Zunächst wird die Bedeutung des sterischen Drucks demonstriert. Dieser wird durch das Zwischenschichtkation und die richtige Kombination der Lösungsmittelparameter erzeugt, was zum synergistischen Effekts der 1D-Auflösung führt. In diesem Fall verursachte die Komplexierung des Zwischenschicht-Na+ durch 15-Krone-5 und 18-Krone-6 die 1D-Auflösung in einer Reihe von stark polarisierten Lösungsmitteln wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Glycerolcarbonat, N-Methylformamid und N-Methylacetamid. Die entscheidenden Parameter für die Lösungsmittel waren ein hohes Dipolmoment und eine hohe Dielektrizitätskonstante. Dies unterstreicht die wichtige Rolle elektrostatischer Wechselwirkungen im Prozess der 1D-Auflösung.
Zweitens wurde die Rolle des starken Wasserstoffbrückenbindungsnetzwerks einer Wasser-DMSO-Mischung für die Delamination von stark geladenen Tonen untersucht. Hectorit zeigt ein klar definiertes Fenster für die 1D-Auflösung, in dem das Phänomen der 1D-Auflösung beobachtet wird, und außerhalb dieser Zusammensetzung ist die Quellung auf kristalline Strukturen beschränkt. Wir haben die PXRD und 23Na-Festkörper-NMR angewendet, um das Solvationsverhalten zu untersuchen und die wichtige Rolle der Solvationsumgebung aufzudecken. Die Wasser- und DMSO-Moleküle bilden molekulare Assemblierungen, die als einzelne Solvatationseinheit wirken und einen größeren sterischen Druck auf den Zwischenschichtraum ausüben, was zur 1D-Auflösung führt.
Schließlich wurde das Wissen, welches durch die Untersuchung des synthetischen Hectorits als Modellsystem gewonnen wurde, auf relevantere und erschwinglichere natürliche Analoge - Vermikulite - angewendet. Die Arbeit berichtet über ein verbessertes Delaminierungsprotokoll auf Basis der Verwendung von Butylamin als Kation und organischerSäuren als Gegenion. Organische Säuren wirken in diesem Fall als Komplexierungsmittel für die Mg2+-Kationen, die in natürlichen Vermikuliten häufig vorkommen und den 1D-Auflösungsprozess hindern. Nach dem erfolgreichen Ionenaustausch wird die 1D-Dissolution auf hochpolare organische Lösungsmittel ausgeweitet, so dass die Vermikulit-Nanoschichten als Nanokomposit mit PLA - einem der vielversprechendsten biologisch abbaubaren Polymere - verarbeitet werden können. Das resultierende Nanokomposit erhöht die Barriereeigenschaften auf ein Niveau von kommerziell erhältlichen metallisierten Mehrschichtfolien.