The Signatures of Intermolecular Interactions in PM6 and Y6 and their Role in High-Efficiency Solar Cells

Titelangaben

Kroh, Daniel:
The Signatures of Intermolecular Interactions in PM6 and Y6 and their Role in High-Efficiency Solar Cells.
Bayreuth , 2026 . - 171 S.
( Dissertation, 2026 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00009610

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Abstract

The efficiency of organic solar cells is strongly influenced by the microscopic morphology and intermolecular interactions within the active layer. In particular, the donor–acceptor system PM6:Y6 has emerged as a benchmark material combination, yet the mechanisms by which
molecular packing, electronic coupling, and the character of intermolecular interaction influence exciton and charge-generation dynamics are still not fully understood. This thesis investigates how aggregation and intermolecular coupling dictate the optoelectronic properties of PM6:Y6 and related Y-type acceptors by combining steady-state and transient optical spectroscopy, energy-resolved electrochemical impedance spectroscopy, and Franck–Condon analysis. The combination of PM6:Y6 serves as exemplary prototype for the wide range of available donor:acceptor combinations.
My investigations with temperature-dependent absorption and photoluminescence measurements reveal that both Y6 and its structural derivative N4 form distinct types of aggregates in solution. The aggregates differ in interaction strength and excitonic coupling. I find that Y6 predominantly adapts J-type interactions, while N4 initially forms H-like aggregates that gradually reorient toward more J-like configurations upon thermal annealing. These aggregation motifs persist in blend films and correlate with the differing photovoltaic efficiencies of PM6:Y6 and PM6:N4 devices. The spectroscopic identification of interacting and non-interacting molecular phases enables a quantitative deconvolution of their contributions in neat and blend films. This provides a direct link between molecular packing and energetic landscape.
With this insight I aimed to understand why charge-transfer (CT) state dissociation in PM6:Y6 is not thermally activated. To quantify the binding energy of the CT state, the density-of-states distributions of the HOMO and LUMO levels were determined using energy-resolved impedance spectroscopy. A surprisingly low CT binding energy of approximately 150 meV was found, which is far below the expected value for localized charges at a nanometer separation. This reduction arises from hole delocalization along the PM6 backbone and electron delocalization in aggregated Y6. As a result of this low binding energy, the dissociation yield is no longer controlled by the dissociation rate and hence becomes independent of thermal activation.
To further disentangle the exciton and charge generation dynamics of interacting and noninteracting Y6, I turned to pump-probe measurements. By controlling aggregation in dilute solution and correlating steady-state spectra with ultrafast transient absorption measurements, I could assign the characteristic spectral signatures of both phases unambiguously. Interacting Y6 exhibits exciton dynamics dominated by singlet–singlet annihilation (SSA) with lifetimes of 30–200 ps, whereas non-interacting Y6 shows a fluence-independent decay with a lifetime of about 1 ns. At longer delay times, a persistent spectral feature is identified as a polaronic state residing on interacting Y6. These findings support the notion of an ultrafast, Onsager-like autoionization mechanism in which delocalized excitons residing on aggregates can dissociate.
The required excess energy for charge separation is either provided by the SSA process or by direct excitation with high energy photons. Nevertheless, the overall polaron yield remains moderate (approximately 8 %), consistent with other organic semiconductors. This contradicts current interpretations of particularly highly efficient dissociation pathways.
Together, the results of this thesis establish a comprehensive spectroscopic framework for understanding the charge photogeneration process in donor-acceptor blends consisting of interacting and non-interacting chromophores. My results elucidate how aggregation-dependent
electronic coupling governs exciton delocalization, CT-state energetics, and, hence, charge generation pathways. These insights contribute to a deeper understanding of structure–property relationships in high-performance organic solar cells.

Abstract in weiterer Sprache

Die Effizienz organischer Solarzellen wird stark von der mikroskopischen Morphologie und den intermolekularen Wechselwirkungen innerhalb der aktiven Schicht beeinflusst. Insbesondere das Donor-Akzeptor-System PM6:Y6 hat sich als Referenzmaterialkombination herauskristallisiert, doch die Mechanismen, durch die Molekülpackung, elektronische Kopplung und die Art der intermolekularen Wechselwirkung die Dynamik der Exzitonen- und Ladungserzeugung beeinflussen, sind noch nicht vollständig verstanden. Diese Arbeit untersucht, wie Aggregation und intermolekulare Kopplung die optoelektronischen Eigenschaften von PM6:Y6 und verwandten Y-Type-Akzeptoren bestimmen, indem sie stationäre und transiente optische Spektroskopie, energieaufgelöste elektrochemische Impedanzspektroskopie und Franck-Condon-Analyse kombiniert. Die Kombination PM6:Y6 dient als exemplarischer Prototyp für die Vielzahl der verfügbaren Donor-Akzeptor-Kombinationen.
Temperaturabhängige Absorptions- und Photolumineszenzmessungen zeigen, dass sowohl Y6 als auch sein strukturelles Derivat N4 in Lösung unterschiedliche Arten von Aggregaten bilden.
Die Aggregate unterscheiden sich in ihrer Wechselwirkungsstärke und ihrer Exzitonenkopplung.
Ich finde, dass Y6 überwiegend J-Type-Wechselwirkungen annimmt, während N4 zunächst H-ähnliche Aggregate bildet, die sich bei thermischer Behandlung allmählich zu eher J-ähnlichen
Konfigurationen umorientieren. Diese Aggregationsmotive bleiben in Blendfilmen bestehen und korrelieren mit den unterschiedlichen Wirkungsgraden von PM6:Y6- und PM6:N4 Solarzellen.
Die spektroskopische Identifizierung von interagierenden und nicht-interagierenden molekularen Phasen ermöglicht eine quantitative Zerlegung ihrer Beiträge in reinen und Blendfilmen.
Dies stellt einen direkten Zusammenhang zwischen molekularer Packung und energetischer
Landschaft her.
Mit dieser Erkenntnis wollte ich herausfinden, warum die Dissoziation des Ladungstransferzustands (CT) in PM6:Y6 nicht thermisch aktiviert wird. Um die Bindungsenergie des
CT Zustandes zu quanifizieren habe ich die Zustandsdichteverteilungen der HOMO- und
LUMO-Niveaus mittels energieaufgelöster Impedanzspektroskopie bestimmt. Es wurde eine überraschend niedrige CT-Bindungsenergie von etwa 150 meV festgestellt, die weit unter dem erwarteten Wert für lokalisierte Ladungen bei einem Abstand im Nanometerbereich liegt. Diese Verringerung resultiert aus der Delokalisierung von Löchern entlang des PM6-Rückgrats und der Delokalisierung von Elektronen in aggregiertem Y6. Aufgrund dieser geringen Bindungsenergie wird die Dissoziationsausbeute nicht mehr von der Dissoziationsrate bestimmt und ist somit unabhängig von der thermischen Aktivierung.
Um die Dynamik der Exziton- und Ladungserzeugung bei wechselwirkendem und nicht wechselwirkendem Y6 weiter zu entwirren, habe ich auf Pump-Probe-Messungen zurückgegriffen. Durch kontrollierte Aggregation in verdünnter Lösung und die Korrelation von Steady-State-Spektren mit ultraschnellen transienten Absorptionsmessungen konnte ich die charakteristischen spektralen Signaturen beider Phasen eindeutig zuordnen. Interagierendes Y6 zeigt
eine Exzitondynamik, die von Singulett-Singulett-Annihilation (SSA) mit Lebensdauern von 30–200 ps dominiert wird, während nicht interagierendes Y6 einen fluenzunabhängigen Zerfall mit einer Lebenszeit von etwa 1 ns aufweist. Bei längeren Verzögerungszeiten wird ein langlebiges Spektralmerkmal als Polaronenzustand identifiziert, der auf interagierendem Y6
sitzt. Diese Ergebnisse stützen die Vorstellung eines ultraschnellen, Onsager-ähnlichen Autoionisationsmechanismus, bei dem delokalisierte Exzitonen auf Y6 Aggregaten dissoziieren können. Die für die Ladungstrennung erforderliche überschüssige Energie wird entweder durch den SSA-Prozess oder durch direkte Anregung mit hochenergetischen Photonen bereitgestellt.
Die Polaronausbeute bleibt jedoch moderat (etwa 8 %), was mit anderen organischen Halbleitern übereinstimmt. Dies steht im Widerspruch zu derzeitigen Interpretationen von besonders hocheffizienter Excitonendissoziation.
Insgesamt liefern die Ergebnisse dieser Arbeit einen umfassenden spektroskopischen Rahmen für das Verständnis des Ladungserzeugungsprozesses in Donor-Akzeptor-Mischungen, die aus
wechselwirkenden und nicht wechselwirkenden Chromophoren bestehen. Meine Ergebnisse erläutern, wie die aggregationsabhängige elektronische Kopplung die Delokalisierung von Exzitonen, die Energie des CT-Zustands und somit die Wege der Ladungserzeugung steuert. Diese Erkenntnisse tragen zu einem tieferen Verständnis der Struktur-Eigenschafts-Beziehungen in
hocheffizienten organischen Solarzellen bei.