Hydrocracken von Fischer-Tropsch-Wachsen mit Polyoxometallaten als Katalysator

Titelangaben

Rausch, Peter:
Hydrocracken von Fischer-Tropsch-Wachsen mit Polyoxometallaten als Katalysator.
Bayreuth , 2021 . - 134 S.
( Dissertation, 2021 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00005909

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Abstract

Fossile Kohlenstoffquellen wie Erdgas bzw. -öl stellen nach wie vor überwiegend den Ausgangpunkt zur Produktion von Kraftstoffen sowie von organischen Chemikalien dar. Um eine weitere Zunahme der CO2-Konzentration in der Atmosphäre zu verhindern oder diese bestenfalls zu senken, bedarf es vor dem Hintergrund des anthropogenen Treibhauseffektes einer Substitution dieser Kohlenstoffquellen. Hierfür kommen unter anderem Power-to-Liquid-Verfahren (PtL) wie die Fischer-Tropsch-Synthese (FTS) in Frage, mit welcher sich regenerativ erzeugter Wasserstoff (H2) und Kohlenmonoxid (CO) überwiegend in lineare Alkane umsetzen lassen. CO lässt sich dabei über die Reverse Water-Gas-Shift-Reaktion erzeugen, für welche Wasserstoff und CO2 benötigt werden. Kohlendioxid kann idealerweise aus der Atmosphäre oder alternativ aus Rauchgasen entnommen werden. Üblicherweise wird bei der FTS eine Prozessführung angestrebt, welche die Ausbeute an Methan und kurzkettiger Gase minimiert, gleichzeitig jedoch einen relativ hohen Anteil an Wachsen mit sich bringt. Diese können nachfolgend in einem Hydrocracker unter hohen Wasserstoffpartialdrücken katalytisch wieder möglichst selektiv in gewünschte flüssige Kohlenwasserstofffraktionen gespalten werden. Um die Rentabilität des Gesamtprozesses zu gewährleisten, bedarf es dabei möglichst effizienter Einzelprozesse.
Vor diesem Hintergrund befasst sich die vorliegende Arbeit mit der Frage, inwiefern Polyoxometallate als Hydrocrackingkatalysatoren verwendet werden können und ob sich gegebenenfalls Vorteile gegenüber herkömmlichen Katalysatoren wie sauren Zeolithen ergeben.
Hierfür wurden basierend auf der Heteropolysäure H3PW12O40 Platin-dotierte, saure Cäsiumsalze (Pt/Cs2,5H0,5PW12O40, Pt/Cs2,5H1,5PVW11O40 und Pt/Cs2,7H2,3PV2W10O40) synthetisiert, charakterisiert und in Hydrocrackingversuchen mit Modellalkanen und Fischer-Tropsch-Wachs hinsichtlich ihrer Aktivität und Selektivität untersucht. Dabei ließ sich zeigen, dass sich durch eine gezielte Substitution einzelner Wolfram- durch Vanadium-Atome die spezifische Säurestärke der Katalysatoren schrittweise mindern lässt. Hierdurch lassen sich unerwünschte Sekundärspaltreaktionen während der Katalyse vermindern und so die Produktverteilungen im Bereich von Naphta hin zu Mitteldestillaten verschieben. Insbesondere Pt/Cs2,5H0,5PW12O40 zeigt eine deutlich höhere Aktivität als der Referenzkatalysator Pt/H-Y, während Pt/Cs2,5H1,5PVW11O40 und Pt/Cs2,7H2,3PV2W10O40 mit steigendem Vanadiumgehalt deutlich an Aktivität verlieren.

Abstract in weiterer Sprache

Fossil carbon sources such as natural gas or crude oil are still predominantly the starting point for the production of fuels and organic chemicals. With regard to the anthropogenic greenhouse effect it is necessary to prevent a further increase in the CO2 concentration in the atmosphere or, at best, to reduce it by substitution of these carbon sources. For this purpose Power to Liquid processes (PtL) such as the Fischer-Tropsch synthesis (FTS), with which regeneratively generated hydrogen (H2) and carbon monoxide (CO) can be converted mainly into linear alkanes, come into question. CO can be produced via the reverse water gas shift reaction, for which hydrogen and CO2 are required. Carbon dioxide can ideally be extracted from the atmosphere or alternatively from flue gases. Within the FTS, a process control is usually sought that minimizes the yield of methane and other gases, but at the same time involves a relatively high proportion of waxes. Within a hydrocracker these waxes can then be converted under high hydrogen partial pressures into the desired liquid hydrocarbon fractions. In order to ensure the profitability of the overall process, individual processes as efficient as possible are required.
Against this background, the present work deals with the question of the extent to which polyoxometalates can be used as hydrocracking catalysts and whether there are any advantages over conventional catalysts such as acidic zeolites.
For this purpose, based on the heteropolyacid H3PW12O40, platinum-doped acid cesium salts (Pt/Cs2.5H0.5PW12O40, Pt/Cs2.5H1.5PVW11O40 and Pt/Cs2.7H2.3PV2W10O40) were synthesized, characterized and tested in hydrocracking experiments with model alkanes and Fischer-Tropsch wax and examined in terms of their activity and selectivity. It was shown that the specific acid strength of the catalysts can be gradually reduced by a targeted substitution of individual tungsten by vanadium atoms. In this way, undesired secondary cracking reactions during catalysis can be reduced and the product distributions shift from naphtha to middle distillates. In particular, Pt/Cs2.5H0.5PW12O40 shows a significantly higher activity than the reference catalyst Pt/H-Y, while Pt/Cs2.5H1.5PVW11O40 and Pt/Cs2.7H2.3PV2W10O40 clearly lose activity with increasing vanadium content.