Oxidative Entschwefelung von Mineralölfraktionen mit vanadiumhaltigen Polyoxometallat-Katalysatoren

Titelangaben

Claußnitzer, Johannes:
Oxidative Entschwefelung von Mineralölfraktionen mit vanadiumhaltigen Polyoxometallat-Katalysatoren.
Bayreuth , 2022 . - XXVIII, 283 S.
( Dissertation, 2022 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften, Lehrstuhl Chemische Verfahrenstechnik)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00006152

Volltext

Link zum Volltext (externe URL):

Angaben zu Projekten

Abstract

Der Grenzwert von Schwefel in Kraftstoffen ist in den vergangenen Jahrzehnten sukzessive gesunken. Hierdurch soll nicht nur die Umweltbelastung durch Schwefeldioxid-Emissionen verringert werden. Vielmehr wirkt Schwefel auch auf moderne Abgasreinigungskatalysatoren oder auch Brennstoffzellen als Katalysatorgift, sodass in Zukunft mit immer strengeren Schwefelgrenzwerten zu rechnen ist.
Der Benchmark-Prozess zur Entfernung von organischen Schwefelverbindungen aus Kraftstoffen ist die hydrierende Entschwefelung (HDS). Problematisch an diesem Reaktionskonzept ist jedoch, dass (alkylierte) (Di)Benzothiophene nur bei hohen Reaktionstemperaturen von bis zu 400 °C und Wasserstoff-Partialdrücken bis 200 bar entfernt werden können, was bei den geforderten Grenzwerten immense Kosten verursacht. Daher wird seit einigen Jahren intensiv an alternativen Entschwefelungstechnologien geforscht, wobei insbesondere die oxidative Entschwefelung in den Fokus der Forschung gerückt ist.
In oxidativen Entschwefelungsprozessen werden die organischen Schwefelverbindung meist in das entsprechende Sulfon/Sulfoxid umgesetzt. Da ein wirtschaftlicher Nutzen der abgetrennten Sulfone/Sulfoxide bisher nicht in Sicht ist, bedingt dies weitere Reaktionsschritte sowie thermische Trennverfahren.
In dieser Arbeit wurde mit dem Phosphovanadomolybdo-Polyoxometallat (HPA-5: H8[PMo7V5O40]) ein in der Biomasseoxidation etablierter Katalysator verwendet. Mit diesem in der wässrigen Phase vorliegenden Katalysator sowie Sauerstoff als Oxidationsmittel konnte die in organischer Phase vorliegende Schwefelverbindung im Batch-Betrieb überwiegend zu Sulfat oxidiert werden. Dadurch können weitere Prozessschritte eingespart werden und mit Sulfat bzw. Schwefelsäure liegt ein Produkt mit hoher Wertschöpfung vor.
Es wurden Polyoxometallate mit unterschiedlichem Vanadiumgehalt verwendet und zunächst spektroskopisch charakterisiert.
Dabei wurde gezeigt, dass die katalytisch aktive Spezies ein reduzierter HPA ist. Zudem baute sich aus der Polyoxometallat-Struktur auch Vanadium aus, welches in wässriger Phase als Vanadyl bzw. Pervanadyl vorliegt. Es wurde nachgewiesen, dass Vanadyl/Pervanadyl ebenfalls die Reaktion katalysieren konnte und anschließend von der parentalen HPA-Struktur reoxidiert wurde.
Darüber hinaus wurde die Kinetik der Reaktion mithilfe eines Potenzansatzes ermittelt und der Einfluss der einzelnen Produkte sowie der organischen Lösemittel auf die Reaktion untersucht.
Das Konzept wurde erfolgreich an realen Ölen (Diesel- und Heizöl) getestet. Im Rahmen des von der DFG geförderten Nachfolgeprojektes wird die kontinuierliche Entschwefelung des vielversprechenden Reaktionssystems untersucht.

Abstract in weiterer Sprache

The limit for sulphur in fuels has been gradually lowered over the past decades. This should not only reduce the environmental pollution caused by sulphur dioxide emissions. Rather, sulphur also acts as a catalyst poison on modern exhaust gas purification catalysts or fuel cells, so that decreasing sulphur limits can be expected in the future.
The benchmark process for removing organic sulphur compounds from fuel is hydrodesulphurisation (HDS). The problem with this reaction concept, however, is that (alkylated) (di)benzothiophenes can only be removed at high reaction temperatures of up to 400 °C and hydrogen partial pressures of up to 200 bar, which causes immense costs given the required sulphur limit. For this reason, intensive research has been carried out into alternative desulphurisation technologies for several years, with the focus being particularly on oxidative desulphurisation.
In oxidative desulphurisation processes, the organic sulfur compounds are usually converted into the corresponding sulfone/sulfoxide. Since an economic benefit of the separated sulfones/sulfoxides is not yet in sight, this necessitates further reaction steps and thermal separation processes.
In this work, a phosphovanadomolybdo-polyoxometalate (HPA-5: H8[PMo7V5O40]), a catalyst established in biomass oxidation, was used. With this catalyst present in the aqueous phase and with oxygen as the oxidising agent, the sulphur compound present in the organic phase could be oxidised predominantly to sulphate in a batch process. As a result, further process steps can be omitted and with sulphate or sulphuric acid there is a product with high added value.
In this work, polyoxometalates with different vanadium contents were used and initially characterised spectroscopically.
Data showed that the catalytically active species is a reduced HPA. In addition, vanadium, which is present in the aqueous phase as vanadyl or pervanadyl, also separated from the polyoxometalate structure. Experiments with vanadyl/pervanadyl revealed that those ions could also catalyse the reaction. Vanadyl was subsequently reoxidised by the parent HPA structure.
In addition, the kinetics of the reaction was also investigated and the influence of the individual products and the organic solvent on the reaction was examined.
The concept was successfully tested on commercially available oil (diesel and heating oil). As part of the follow-up project funded by the DFG, continuous desulphurisation will be investigated.