Umgebungseinfluss auf die Oxidschichtbildung in befeuchteter Luft und bei Metal Dusting-Bedingungen

Titelangaben

Schlereth, Clara:
Umgebungseinfluss auf die Oxidschichtbildung in befeuchteter Luft und bei Metal Dusting-Bedingungen.
Bayreuth , 2023 . - IX, 121 S.
( Dissertation, 2023 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00006961

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Abstract

Die Bildung schützender Oxidschichten auf Fe- und Ni-Basis-Legierungen ist in vielen Hochtemperaturanwendungen entscheidend für die Resistenz der Bauteile gegen korrosiven Angriff. Die Morphologie und die schützende Wirkung der in situ gebildeten Oxidschicht ist abhängig von den Umgebungsbedingungen. Dieser Zusammenhang wurde in der vorliegenden Arbeit für die Oxidation in befeuchteter Luft und bei Metal Dusting-Bedingungen untersucht. Hierfür wurden kommerzielle Legierungen der jeweiligen Anwendungsfälle ausgelagert: Cr-haltige Stähle (T22, P91 und DMV 304 HCu) in befeuchteter Luft bei 400 – 650 °C sowie Cr- und Al-reiche Ni- und Fe-Basis-Legierungen (601, 602 CA, 690, 699 XA, HR-235 und APMT) bei Metal Dusting-Bedingungen bei 620 °C.
In beiden Fällen wurde ein früheres Versagen der Oxidschicht bei erhöhtem Gasdruck (18 oder 20 bar absolut) im Vergleich mit atmosphärischem Druck (1 bar) beobachtet. In befeuchteter Luft äußert sich dies in der Bildung einer Fe-reichen statt einer Cr-reichen Oxid-schicht auf DMV 304 HCu bei 650 °C (Breakaway). Die Cr-Verarmung wird dabei auf die erhöhte Bildung von CrO2(OH)2 unter Druck zurückgeführt. Bei den Metal Dusting-Bedingungen versagt die Oxidschicht von 601 in Form der typischen Pitbildung. Auffällig ist, dass das frühere Versagen unter Druck nicht auf eine erhöhte C-Abscheidung auf Ni zurück-geführt werden kann.
Ebenfalls durch höheren Druck verstärkt ist die Abscheidung von CrO2(OH)2 auf Fe2O3. Hier-für wird eine Reaktion des CrO2(OH)2 mit den Sauerstoffleerstellen des Fe2O3 vorgeschlagen. Über diesen Mechanismus kann Cr in Fe-reichen Oxiden angereichert werden, wenn im gleichen System eine Cr2O3-bildende Legierung vorliegt.
Anhand der Fe2O3-Plättchen, die sich auf T22 in befeuchteter Luft gebildet haben, wurde der Einfluss der Umgebungsparameter auf die Oberflächendiffusion untersucht. Bei erhöhtem Druck ist die Oberflächendiffusion größer. Interessant ist, dass die Oberflächendiffusion ebenfalls von dem Rohrmaterial (Al2O3, Quarz und ET45) abhängt.
Bei den Metal Dusting-Bedingungen wurden Auslagerungen in vier verschiedenen Gaszusammensetzungen aus CO, H2, CO2, H2O und Ar durchgeführt. Anhand von TEM, XPS und Raman-Spektroskopie an 601 wird ein Modell zum Oxidschichtaufbau aufgestellt. Dies zeigt unter anderem, dass im Wesentlichen ein Aspekt der Oxidschicht von der Gaszusammen-setzung abhängt: die C-Anreicherung. Proben mit mehr Kohlenstoff im Oxid zeigen ein früheres Versagen durch Pitbildung. Dabei bestimmt die Gaszusammensetzung die Triebkraft zur C-Abscheidung. Diese kann am besten über die Kohlenstoffaktivität des Gases im metastabilen thermodynamischen Gleichgewicht beschrieben werden. Über diesen Parameter kann somit das Metal Dusting-Risiko von Prozessbedingungen abgeschätzt werden.

Abstract in weiterer Sprache

In many high temperature applications, the formation of protective oxide scales on Fe- and Ni-base alloys is a major factor in the resistance of the parts against corrosive attack. The morphology and protectivity of the in situ-formed oxide scales depends on the environment. In the presented work, the oxide scales and their protectivity were studied for oxidation in wet air and under metal dusting conditions. In each condition, relevant commercial alloys were tested: Cr-steels (T22, P91, and DMV 304 HCu) in wet air at 400 - 650 °C and Cr- and Al-containing Ni- and Fe-base alloys (601, 602 CA, 690, 699 XA, HR-235, and APMT) in metal dusting conditions at 620 °C.
In both cases, failure of the oxide scale was accelerated at elevated pressure (18 or 20 bar absolute pressure) in comparison to atmospheric pressure (1 bar). In wet air, failure occurred by formation of a fast-growing Fe-rich scale on DMV 304 HCu, instead of a Cr-rich scale causing breakaway oxidation. The depletion of Cr in these Cr-steels in a wet air environment was caused by the enhanced formation of CrO2(OH)2 at elevated pressure.
In addition, the elevated pressure enhances the deposition of CrO2(OH)2 on Fe2O3. Here, a reaction of CrO2(OH)2 with the oxygen vacancies in Fe2O3 is proposed. This mechanism explains the Cr enrichment in Fe-rich oxides in systems where Cr2O3 forming alloys are present as well.
The size and density of Fe2O3 platelets on the oxide scale of T22 gave insight into the effect of environmental parameters on surface diffusion. From the analysis, an increase in surface diffusion at elevated pressures is concluded. This is possibly caused by the formation of a H2O-rich monolayer. In addition, the surface diffusion was observed to change with the tube material (Al2O3, quartz glass, and ET45) within the furnace.
Metal dusting exposures were conducted in four different compositions of CO, H2, CO2, H2O, and Ar. In metal dusting conditions, failure of the oxide scale of the Cr- and Al-containing Ni- and Fe-base alloys results in typical pit formation. Surprisingly, the short pit incubation time seems to be independent of carbon deposition for Ni. Based on characterization with TEM, XPS and Raman spectroscopy on 601, a model of the oxide scale is proposed. The gas composition strongly influenced only the carbon enrichment within the oxide scale and sub-scale microstructure. Samples with higher carbon enrichment in the oxide showed earlier pit formation. Hence, the gas composition determined the driving force for carbon deposition in the oxide scale. This driving force can be best correlated with the carbon activity of the gas at metastable thermodynamic equilibrium. This parameter enables an estimation of the aggressivity of the metal dusting environment for different process parameters.