Kobaltkatalysierte Hydrogenolyse flüssiger Kohlenwasserstoffe und deren Einsatz in einem alternierenden Fischer-Tropsch-Prozess

Titelangaben

Duerksen, Alexander:
Kobaltkatalysierte Hydrogenolyse flüssiger Kohlenwasserstoffe und deren Einsatz in einem alternierenden Fischer-Tropsch-Prozess.
Bayreuth , 2024 . - VIII, 177 S.
( Dissertation, 2024 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00007703

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Abstract

Die Fischer-Tropsch-Synthese (FTS) ist eine metallkatalysierte exotherme Polymerisationsreaktion durch die Kohlenwasserstoffe mit verschiedenen Kettenlängen aus Synthesegas (CO, H₂) hergestellt werden können. Durch die Verwendung von Synthesegas, welches aus regenerativen Energiequellen erzeugt wird, können mit der FTS CO₂-neutrale Kraftstoffe produziert werden. Die FTS bietet somit die Möglichkeit CO₂-neutrales Kerosin für den Flugverkehr bereitzustellen oder die Kraftstofffraktionen als nachhaltigen Energieträger für Langzeitspeicher zu verwenden.
Zur Optimierung der FTS wurde in dieser Arbeit ein alternierender FTS-Betrieb in einem einstufigen Reaktorsystem mit einem Standard-FTS-Katalysator (Pt-dotierter Co/Al₂O₃) untersucht, bei dem die akkumulierten Hochsieder in den Katalysatorporen durch Hydrogenolyse zyklisch entfernt werden. Die Umschaltung zwischen FTS- und Hydrogenolysebetrieb erfolgte durch Substitution von Kohlenstoffmonoxid (CO) durch Stickstoff (N₂) und vice versa. Durch diese Vorgehensweise konnte erwartungsgemäß sowohl eine Verbesserung der Produktivität des Gesamtprozesses als auch eine Steigerung der Ausbeute der Kraftstofffraktion erzielt werden. Dies ist zum einen auf eine geringere Porendiffusionslimitierung in den teilgefüllten Poren und zum anderen auf eine temporäre Speicherung mit anschließendem Cracken der langkettigen Kohlenwasserstoffe im Porensystem zurückzuführen.
Zum besseren Verständnis und für die Simulation des alternierenden Betriebs wurde im zweiten Teil dieser Arbeit die Hydrogenolyse flüssiger Kohlenwasserstoffe näher betrachtet. Dies beinhaltete die Untersuchung der Selektivität als auch der Reaktionskinetik der Hydrogenolyse unter Verwendung des Standard-FTS-Katalysators. Die Selektivität zeichnet sich durch eine konsekutiven Demethylierungsmechanismus aus, wobei zum geringen Teil zusätzlich auch Produkte im Bereich C₂-C₁₃ gebildet werden. Beide Selektivitäten sind an die Methanbildungsrate gekoppelt, weshalb nur diese reaktionskinetisch beschrieben werden musste. Die Parametrisierung erfolgte an einem LHHW-Ansatz für einen weiten Druck- und Temperaturbereich. Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Alkankettenlänge konnte über eine kettenlängenabhängige H₂-Reaktionsordnung berücksichtigt werden.
Basierend auf den ermittelten Selektivitäten und der Kinetik wurde ein Modell zur Simulation der Porenentleerung durch Hydrogenolyse im Festbettreaktor entwickelt. Diese weist eine gute Übereinstimmung mit den experimentell ermittelten Versuchsergebnissen auf.

Abstract in weiterer Sprache

Fischer-Tropsch synthesis (FTS) is a metal-catalyzed exothermic polymerization reaction through which hydrocarbons with different chain lengths can be produced from synthesis gas (CO, H₂). By using synthesis gas produced from renewable energy sources, FTS can be used to produce CO₂-neutral fuels. The FTS thus offers the possibility to provide CO₂-neutral kerosene for air traffic or to use the fuel fractions as a sustainable energy source for long-term storage.
To optimize the FTS, an alternating FTS operation in a single-stage reactor system with a standard FTS catalyst (Pt-doped Co/Al₂O₃) was investigated in this work, in which the accumulated high-boilers in the catalyst pores are cyclically removed by hydrogenolysis. Switching between FTS and hydrogenolysis mode was achieved by substituting carbon monoxide (CO) with nitrogen (N₂) and vice versa. As expected, this procedure resulted in both an improvement in the productivity of the overall process and an increase in the yield of the fuel fraction. This is due to a lower pore diffusion limitation in the partially filled pores and due to a temporary storage with subsequent cracking of the long-chain hydrocarbons in the pore system.
For a better understanding and for the simulation of the alternating operation, the hydrogenolysis of liquid hydrocarbons was examined in more detail in the second part of this work. This included the investigation of the selectivity as well as the reaction kinetics of hydrogenolysis using the standard FTS catalyst. The selectivity is characterized by a consecutive demethylation mechanism, whereby products in the C₂-C₁₃ range are also formed to a lesser extent. Both selectivities are coupled to the methane formation rate, which is why only this had to be described in terms of reaction kinetics. The parameterization was carried out using an LHHW approach for a wide pressure and temperature range. The dependence of the reaction rate on the alkane chain length could be considered via a chain length-dependent H₂ reaction order.
Based on the selectivities and kinetics determined, a model was developed to simulate pore emptying by hydrogenolysis in the fixed bed reactor. The simulations show good agreement with the experimentally determined test results.