Experimental Studies of the Heterogeneous Kinetics of OH Radicals with terbuthylazine, Adsorbed on Self- Synthesized SiO2 Particles, in a Temperature Controlled Aerosol Smog Chamber

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Han, Lei:
Experimental Studies of the Heterogeneous Kinetics of OH Radicals with terbuthylazine, Adsorbed on Self- Synthesized SiO2 Particles, in a Temperature Controlled Aerosol Smog Chamber.
Bayreuth , 2014 . - VIII, 135 S.
( Dissertation, 2013 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Atmospheric lifetimes of pesticides are limited by reactions with OH, which have been studied for a long time. Most studies were focused on the gas phase and only very few experiments on semivolatile pesticides investigated their OH reactions with aerosol-borne compounds. In this work, the reaction of gas-phase OH radicals with aerosol-borne terbuthylazine (TBA) has been investigated in the low temperature aerosol simulation chamber (LOTASC) at three temperatures. Self-synthesized, monodisperse SiO2 particles (diameter around 160 nm) were used as carrier particles in order to avoid any influence of agglomeration. The experimental results of second order rate constants showed a lower value than previous work on Aerosil 200 particles (Palm et al., 1997). However, results from this work correspond to the Langmuir-Hinshelwood mechanism, revealing the process of a reversible adsorption of OH on particle surfaces before chemical reaction. This is the first time to apply the Langmuir-Hinshelwood mechanism on the heterogeneous reaction of gas-phase OH radicals with aerosol-borne compounds. In this work, the Langmuir-Hinshelwood expression kIobs=(8.6±1.2)×10-12COH/ (1+(9.4±1.6)×10-8COH) was obtained at 25 °C, where the limiting slope for COH=>0 according to an Eley-Rideal mechanism leads to k(OH)Eley-Rideal = (8.6±1.2) ×10-12 cm3 s-1 (which is similar to the current views of structure/reactivity relations for gas-phase reactions).

Chamber experiments were also performed at 6.5 °C and -10 °C. The experimental Langmuir-Hinshelwood expressions
are kIobs=(8.5±1.6)×10-12 COH /(1+(1.07±0.24)×10-7 COH) and kIobs=(6.08±0.97)×10-12 COH / (1+(1.40±0.26)×10-7 COH), respectively. Based on the kinetic parameters, the atmospheric half-lives at different temperatures have been calculated. The results show that at 25°C and 6.5°C, the half-life of terbuthylazine is less than 2 days on plain mineral dust.

Abstract in weiterer Sprache

Die atmosphärische Lebensdauer von Pestiziden wird durch ihre Reaktion mit OH-Radikalen begrenzt, die seit langem Gegenstand der Forschung ist. Die meisten Arbeiten über semivolatile Pestizide konzentrieren sich ausschließlich auf die Gasphasen-Reaktionen, und nur sehr wenige Experimente untersuchen die OH-Reaktion mit aerosolgetragenen Stoffen. In dieser Arbeit wurde die Reaktion von OH-Radikalen in der Gasphase mit aerosolgetragenem Terbuthylazin (TBA) bei drei unterschiedlichen Temperaturen in einer temperierbaren Aerosol-Smogkammer (LOTASC) untersucht. Um eine Beeinflussung durch Agglomeration zu vermeiden, wurden hierfür monodisperse SiO2-Partikel (Durchmesser ca. 160 nm) selbst synthetisiert und als Trägeraerosol verwendet. Aus der Auswertung der Experimente ergaben sich Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung, die kleiner waren als in in einer früheren Arbeit mit Aerosil-200-Partikeln (Palm et al., 1997). Ein weiteres Ergebnis
dieser Arbeit war, dass die Reaktion dem Langmuir-Hinshelwood Mechanismus folgt, der eine reversible Adsorption von OH auf der Partikeloberfläche vor der chemischen Reaktion annimmt. Dies ist das erste Mal, dass der Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus auf die heterogene Reaktion von OH-Radikalen in der Gasphase mit Aerosolgetragenen Stoffen angewendet wird. Es ergibt sich für T = 25 °C eine Gleichung nach Langmuir-Hinshelwood von kIobs = (8.6 ± 1.2) × 10-12 COH / (1 + (9.4 ± 1.6) × 10-8 COH) und ein Grenzwert für COH => 0 nach dem Eley-Rideal Mechanismus von k(OH)Eley-Rideal = (8.6 ± 1.2) × 10-12 cm3s-1 (vergleichbar mit aus Struktur / Reaktivitäts Beziehungen in der Gasphase abschätzbaren Werten).

Weitere Smogammer-Experimente wurden bei 6.5 °C und -10 °C durchgeführt. Die daraus resultierenden Langmuir-Hinshelwood Gleichungen waren kIobs = (8.5 ± 1.6) × 10-12COH / (1 + (1.07 ± 0.24) × 10-7 COH), beziehungsweise kIobs = (6.08 ± 0.97) × 10-12 COH / (1 + (1.40 ± 0.26) × 10-7 COH). Basierend auf den kinetischen Parametern wurden die atmosphärischen Halbwertszeiten bei unterschiedlichen Temperaturen berechnet. Die Berechnungen ergaben für T = 25 °C und 6.5 °C eine Halbwertszeit von Terbuthylazin von weniger als 2 Tagen für rein mineralische Stäube.