Molecular Liquids and Polymers Investigated by Field Cycling 1H NMR Relaxometry: Impact of Rotational and Translational Dynamics on Relaxation

Titelangaben

Meier, Roman:
Molecular Liquids and Polymers Investigated by Field Cycling 1H NMR Relaxometry: Impact of Rotational and Translational Dynamics on Relaxation.
Bayreuth , 2014 . - 142 S.
( Dissertation, 2014 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)

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Abstract

In this thesis field-cycling nuclear magnetic resonance relaxometry (FC NMR) is applied to measure the spin-lattice relaxation time, T1, of proton spins in condensed matter not only at different temperatures but also at different Larmor frequencies, ω. The results are presented by means of six publications, from which the first four deal with viscous molecular liquids while the latter two address melts of linear polymers of various length or molecular mass, M.
The spin relaxation rate, R1=1/T1, reflects the molecular dynamics via the fluctuation of a certain interaction. In the present case of protons the spins relax due to magnetic dipole-dipole coupling which may be intra- or intermolecular. Because of the latter the proton relaxation is not only governed by molecular reorientation but also by translation. Contrary to the common assumption that the intramolecular interactions are the most relevant for proton relaxation, it even turns out that especially at low frequencies the relaxation rate actually is dominated by the intermolecular contribution.
The rate dispersion curves, R1(ω) obtained by FC 1H NMR can directly be compared to the results of other techniques like dielectric spectroscopy (DS) or depolarized light scattering (LS). With respect to DS and LS, both solely probing molecular reorientation, R1(ω) shows an enhanced intensity at low frequencies for most molecular liquids. This thesis shows that this feature is due to translational dynamics which are only seen by 1H NMR in combination with a large spectral separation between both types of dynamics. Furthermore it is demonstrated that, besides rotational time constants, τrot, one can extract self-diffusion coefficients, D, from the rate dispersion, R1(ω). This can be done in a simple, model-independent way exploiting the universal translationally driven behavior of R1(ω) at low frequencies, which is a consequence of the Fickian diffusion limit at long times. The extracted D show a good agreement with results from field gradient (FG) NMR up to now the most prominent technique to access translational diffusion. To reveal the contribution of intra- and intermolecular relaxation in liquids isotope dilution experiments were done which allow the separation of the total rate, R1(ω), into its two respective components, R1intra(ω) and R1inter(ω). It is shown that the intermolecular relaxation in 1H NMR is not negligible at all even at high frequencies, because, besides the purely translational contribution, R1inter(ω) also contains intermolecularly reflected rotation. This is due to spins placed off the molecules’ center, a phenomenon called ‘eccentricity effect’, and is demonstrated in neat liquids for the first time.
Finally it is shown that from the universal translational low-frequency behavior it is also possible to extract in the case of polymer melts. Here self-diffusion data in agreement to FG NMR could be collected up to molecular masses where the entanglement of the polymer chains already is established. In addition FC NMR provides time constants, τs, on the segmental motion which, in combination with the self-diffusion data, give access to the collective polymer dynamics via an ‘iso-frictional’ quantity, Dτs, which can be checked against common theories. Depending on the molecular mass three regimes could be identified: the simple liquid behavior, the development of Rouse modes and the final onset of the entanglement regime. Thereby, the pure Rouse regime is only seen in a very small M interval as the Rouse modes slowly evolve with growing M and subsequently entanglement is established for M exceeding the entanglement molecular mass.
In summary, this thesis shows that the intermolecular relaxation channel of the proton spin relaxation is not to be considered as a peculiarity which has to be overcome when collecting information on reorientational/segmental dynamics in condensed matter, but that this feature provides additional information which gives access to translational motion. Thus FC 1H NMR is a powerful tool for the examination of molecular dynamics in condensed matter and may become a serious competitor to FG NMR regarding monitoring of translational diffusion in neat systems.

Abstract in weiterer Sprache

In dieser Arbeit wird mit Hilfe von Kernspinresonanz Relaxometrie (FC NMR) die Spin-Gitter-Relaxationszeit, T1, von Protonenspins in kondensierter Marterie nicht nur bei verschiedenen Temperaturen, sondern auch bei verschiedenen Larmorfrequenzen gemessen. Die Ergebnisse werden anhand von sechs Publikationen präsentiert, von welchen die ersten vier viskose, molekulare Flüssigkeiten behandeln, während sich die letzten beiden mit Schmelzen linearer Polymere von diverser Länge beziehungsweise Molekulargewicht, M, befassen. Die Spinrelaxationsrate, R1=1/T1, spiegelt die molekulare Dynamik durch Fluktuation einer bestimmten Wechselwirkung wider. Im aktuellen Fall von Protonen relaxieren die Spins aufgrund von magnetischer Dipol-Dipol-Kopplung, welche intra- oder intermolekular sein kann. Wegen letzterer wird die Protonenrelaxation nicht nur von molekularer Reorientierung beeinflusst, sondern auch von Translation. Im Gegensatz zur üblichen Annahme die intramolekularen Wechselwirkungen seien am maßgeblichsten für die Protonenrelaxation, stellt sich heraus, dass besonders bei niedrigen Frequenzen der der intermolekulare Anteil sogar dominiert.
Die Ratendispersionskurven, R1(ω), welche mit FC 1H NMR gemessen wurden, können direkt mit Ergebnissen von anderen Techniken, wie dielektrische Spektroskopie (DS) oder depolarisierte Lichtstreuung (LS) verglichen werden. Mit Hinsicht auf DS und LS, welche beide nur die molekulare Reorientierung sondieren, zeigt R1(ω) bei den meisten molekularen Flüssigkeiten eine vergrößerte Amplitude bei kleinen Frequenzen. Diese Arbeit zeigt, dass diese Eigenschaft aufgrund der Translationsdynamik, die nur von 1H NMR erfasst wird, in Kombination mit einer großen spektralen Trennung zwischen den beiden Arten von Dynamik auftritt. Außerdem wird aufgezeigt dass, neben rotatorischen Zeitkonstanten, τrot, auch Selbstdiffusionskoeffizienten, D, aus der Ratendispersionskurve, R1(ω), gewonnen werden können. Dies kann in einer einfachen, modelunabhängigen Prozedur durchgeführt werden, welche das universelle, translatorisch bestimmte Verhalten von R1(ω) bei kleinen Frequenzen ausnutzt, welches die Konsequenz des Grenzverhaltens von Fickscher Diffusion bei langen Zeiten ist. Die gewonnen D-Werte zeigen eine gute Übereinstimmung mit den Ergebnissen von Feldgradienten-(FG) NMR, bis jetzt die bekannteste Methode um Translationsdiffusion zu erfassen. Um die Anteile von intra- und intermolekularer Relaxation in Flüssigkeiten zu klären wurden Isotopenverdünnungsexperimente durchgeführt, welche die Trennung der totalen Rate, R1(ω), in ihre jeweiligen Komponenten, R1intra(ω) und R1inter(ω), ermöglicht. Es wird belegt, dass sogar bei hohen Frequenzen die intermolekulare Relaxation bei 1H NMR überhaupt nicht vernachlässigbar ist, weil R1inter(ω) neben dem reinen translativen Beitrag auch intermolekular vermittelte Rotation enthält. Das geschieht wegen Spins, die unzentriert auf dem Molekül platziert sind, ein Phänomen, welches ‘Exzentrizitätseffekt‘ genannt wird und zum ersten Mal in reinen Flüssigkeiten gezeigt wird.
Schließlich wird gezeigt, dass es auch im Fall von Polymeren möglich ist mit Hilfe des universellen, translatorisch bestimmten Verhaltens bei kleinen Frequenzen D zu bestimmen. Dabei konnten mit FG NMR übereinstimmende Daten für die Selbstdiffusion bis zu Molekulargewichten gesammelt werden, wo bereits die Verschlaufung der Ketten eingesetzt hat. Weiterhin stellt FC NMR Zeitkonstanten, τs, für die Segmentdynamik bereit, welche kombiniert mit den Selbstdiffusionsdaten den Zugriff auf die kollektive Polymerdynamik mittels einer Größe, Dτs, ermöglicht, welche sich auf gleiche segmentelle Reibungskoeffizienten bezieht und mit gängigen Theorien verglichen werden kann. Je nach Molekulargewicht konnten drei Regimes identifiziert werden: Das Verhalten der einfachen Flüssigkeit, die Entwicklung von Rousemoden und schließlich das Einsetzten der Kettenverschlaufung. Dabei ist das Rouseregime nur über ein kleines Intervall sichtbar, da sich die Rousemoden nur langsam mit steigendem M entwickeln und bald darauf die Verschlaufung einsetzt, wenn M ein bestimmmtes Gewicht überschreitet.
Zusammengefasst zeigt diese Arbeit, dass der intermolekulare Relaxationsweg der Protonenspins nicht als eine Eigenart gesehen werden sollte, welche überwunden werden muss, wenn man Information zu Reorientierungs-/Segmentdynamik in kondensierter Materie sammelt, sondern dass diese Eigenschaft zusätzliche Informationen bereitstellt, die es erlauben Translationsdynamik zu erfassen. Deshalb ist FC 1H NMR eine leistungsfähige Methode zur Untersuchung der molekularen Dynamik in kondensierter Materie und könnte im Feld der Beobachtung von translatorischer Dynamik in reinen Systemen eine ernsthafte Konkurrenz zur FG NMR werden.