New Double-Responsive Micelles of Block Copolymers Based on N,N-Diethylacrylamide: Synthesis, Kinetics, Micellization, and Application as Emulsion Stabilizers

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André, Xavier:
New Double-Responsive Micelles of Block Copolymers Based on N,N-Diethylacrylamide: Synthesis, Kinetics, Micellization, and Application as Emulsion Stabilizers.
Bayreuth , 2005
( Dissertation, 2005 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Thermo- and pH-responsive block copolymers based on (meth)acrylic acid and N,N-diethylacrylamide were synthesized and their aqueous solution behavior was studied. Such bishydrophilic block copolymers represent an interesting class of stimuli-responsive water-soluble materials whose macroscopic properties can be triggered at the molecular level by tuning the temperature, the pH and the ionic strength of the solution. A new method was introduced for the synthesis of well-defined poly(N,N-diethylacrylamide) (PDEAAm) via living anionic polymerization using ethyl alpha-lithioisobutyrate (EiBLi) in the presence of triethylaluminium (Et3Al) as Lewis acid in tetrahydrofuran (THF) at -78 °C. Kinetic investigations were performed using in-situ Fourier-transform Near-Infrared (FT-NIR) fiber-optic spectroscopy. This is the first mechanistic study of the anionic polymerization of a dialkylacrylamide. The polymerization follows first order kinetics with respect to the effective concentration of active chains, [P*]0, but shows complex kinetics with respect to the actual monomer and initial aluminum concentrations. Upon addition of Et3Al, the polymerization rate constant, kp decreases, which is explained by the formation of an amidoenolate chain end/Et3Al complex of lower reactivity. It involves two equilibria: between noncoordinated and Et3Al-coordinated chain ends (deactivation of chain ends) as well as between free and Et3Al-activated monomer (activated monomer mechanism). These two effects are in a delicate balance that depends on the ratio of the concentrations of Et3Al, monomer, and chain ends. Thus, the polymerization rate of this system is governed simultaneously by the complex interplay between the activation of monomer (dependent on monomer and Et3Al concentrations) and the deactivation of chain ends (dependent on the ratio of concentrations of Et3Al to initiator). Polymers with narrow molecular weight distribution are obtained, indicating that the rate of interconversion between the different chain end species is greater than the polymerization rate. In contrast, such well-defined polymers are not found in the absence of Et3Al. PDEAAm polymers, synthesized using organolithium initiator in the presence of Et3Al, are rich in heterotactic (mr) triads and exhibit Lower Critical Solution Temperatures (LCST) in water with a cloud point at Tc = ca. 31 °C. By extending this synthetic concept and using poly(tert-butyl acrylate)-Li, and poly(tert-butyl methacrylate)-Li as macroinitiators, well-defined poly(tert-butyl acrylate)-block-PDEAAm, and poly(tert-butyl methacrylate)-block-PDEAAm block copolymers were obtained. Although the blocking efficiencies remained below 70 % a separation of block and homopolymers was easily possible. The narrowly distributed (AA)45-b-(DEAAm)360 block copolymer obtained after hydrolysis of the protecting tert-butyl groups exhibits interesting ‘schizophrenic’ micellization behavior in response to temperature, to pH, and to ionic strength of the aqueous media. Due to its asymmetric composition, two opposite micellar structures are expected. Indeed, the existence of different micellar aggregates, i.e., ‘crew-cut’ micelles with a PDEAAm core and inverse star-like micelles with PAA core, was proven by several analytical techniques, like Small-Angle Neutron Scattering (SANS), Dynamic and Static Light Scattering (DLS, SLS) and Cryo Transmission Electron Microscopy (cryo-TEM). Furthermore, all the transitions were found to be reversible. Finally, the synthesized bishydrophilic block copolymers were used for batch emulsion polymerizations of styrene, methyl methacrylate and n-butyl acrylate. In all cases, latexes with remarkable long-term stabilities were obtained, which is a very interesting feature from the colloidal point of view. The stabilization efficiency was found to be essentially adjustable by the pH due to the loss of the PDEAAm segment inside the latex particle. A detailed analysis of the particle size and particle size distribution was carried out using a variety of methods, including DLS, TEM and Asymmetric Flow Field-Flow Fractionation (AF-FFF).

Abstract in weiterer Sprache

Es wurden thermo- und pH-responsive bishydrophile Blockcopolymere aus (Meth)acrylsäure und N,N-Diethylacrylamid synthetisiert. Solche Blockcopolymere stellen eine interessante Klasse stimuli-responsiver Polymere dar, deren makroskopische Eigenschaften auf dem molekularen Niveau durch Änderungen von Temperatur, pH-Wert oder Ionenstärke, eingestellt werden können. Es wurde eine neue Synthesemethode zur Herstellung wohldefinierter Poly(N,N-diethylacrylamid)e (PDEAAm) mittels lebender anionischer Polymerisation unter Verwendung von Ethyl-alpha-lithioisobutyrat (EiBLi) in Gegenwart von Triethylaluminium (Et3Al) als Lewis-Säure in Tetrahydrofuran (THF) bei -78 °C eingeführt. Kinetische Untersuchungen an diesem System unter Einsatz der in-situ Fourier-Transform Nahinfrarot- (FT-NIR) Spektroskopie ermöglichten die erste vollständige mechanistische Studie der anionischen Polymerisation eines Dialkylacrylamids. Die Polymerisationsreaktion folgt einer Kinetik erster Ordnung mit Bezug auf die effective Konzentration an aktiven Kettenenden, [P*]0, aber zeigt eine komplexere Kinetik hinsichtlich der tatsächlichen (actual) Monomerkonzentration und der anfänglichen Aluminiumkonzentration. Bei Zugabe von Et3Al nimmt die Wachstumskonstante kp ab, was durch die Ausbildung eines Komplexes aus Et3Al und dem Amidoenolat-Kettenende bedingt ist. Es beinhält zwei Gleichgewichte: zum einen das zwischen unkoordiniertem und mit Et3Al koordiniertem Kettenende (Deaktivierung des Kettenendes) und zum anderen das Gleichgewicht zischen freiem und mit Et3Al aktiviertem Monomer. Diese zwei Effekte halten sich die Waage und sind durch die Verhältnisse der Konzentration an Et3Al, Monomer und Kettenenden bedingt. Daher ist die Polymerisationsrate dieses Systems gleichzeitig durch das komplexe Wechselspiel zwischen Monomeraktivierung (abhängig von Monomer und Et3Al Konzentration) und der Deaktivierung der Kettenenden (abhängig von dem Verhältnis an Et3Al zu Initiatorkonzentration) bestimmt. Die Polymerisation führt zu engen Molekulargewichtsverteilungen, was darauf hindeutet, dass in Anwesenheit von Et3Al die Umwandlungsgeschwindigkeit der verschiedenen denkbaren Kettenendenspezies deutlich größer ist als die Wachstumsgeschwindigkeit. Ohne Zusatz von Et3Al können solche gute Ergebnisse bei anionischer Polymerisation von Dialkylacrylamiden nicht erzielt werden. Die synthetisierten PDEAAm-Polymere sind reich an heterotaktischen (mr) Diaden und zeigen in Wasser ein ’Lower Critical Solution Temperature’ (LCST) Verhalten mit einem Trübungspunkt von Tc = ca. 31°C. Das synthetische Konzept zur kontrollierten Polymerisation von Dialkylacrylamiden wurde im Folgenden auf die Synthese von Blockcopolymeren ausgeweitet. Durch Verwendung geeigneter Makroinitiatoren, Poly[tert-butyl(meth)acrylat]-Li, konnten definierte Poly[tert-butyl(meth)acrylat]-block-PDEAAm Blockcopolymere hergestellt werden. Obwohl die Blockeffektivitäten kleiner als 70% sind, konnte verbleibendes Homopolymer leicht von den erwünschten Diblockcopolymeren abgetrennt werden. Auf Grund seiner asymmetrischen Zusammensetzung zeigt das durch Eliminierung der tert-Butylgruppe erhaltene bishydrophile Blockcopolymer Polyacrylsäure45-b-poly(N,N-diethylacrylamid)360 ein besonders interessantes ‘schizophrenes’ Mizellisierungsverhalten. Abhängig von den Umgebungsparametern, wie Temperatur, pH-Wert und Ionenstärke, bilden sich zwei gegensätzliche Mizellarchitekturen in wässriger Lösung aus. Zum einen bilden sich bei Temperaturerhöhung in alkalischer Lösung ‘crew-cut’-Mizellen mit einem großen PDEAAm-Kern. Bei Erniedrigung des pH-Werts hingegen zeigen sich sternförmige Mizellen mit einem Kern aus PAA. Das Vorliegen dieser Mizellstrukturen wurde durch verschiedene analytische Techniken, wie z.B. Neutronenkleinwinkelstreuung (SANS), dynamische und statische Lichtstreuung (DLS, SLS) und kryogene Transmissionselektronenmikrosopie (cryo-TEM) nachgewiesen. Es zeigte sich außerdem eine bemerkenswerte Reversibilität der möglichen Übergänge an mizellaren Strukturen, die durch geeignete externe Stimuli induziert werden. Zuletzt wurden die zuvor synthetisierten bishydrophilen Blockcopolymere für eine Reihe verschiedener Emulsionspolymerisationen mit unterschiedlichen Monomeren eingesetzt. In allen Fällen wiesen die Latices eine beeindruckende Langzeitstabilität auf, was unter kolloidchemischen Gesichtspunkten äußerst interessant ist. Die Untersuchungen zeigten des Weiteren, dass die Stabilisierungseffektivität stark durch den pH-Wert beeinflusst wird, da sich der PDEAAm Block in dem Partikel befindet. Die ausführliche Analyse der Teilchengrößen und der Teilchengrößenverteilungen erfolgte durch eine Vielzahl unterschiedlicher Methoden einschließlich DLS, TEM und Feldflussfraktionierung (AF-FFF).