Neue Alkin-1-ylsilane und -germane, Sila- und Germacyclopentadiene – Charakterisierung mittels Multikern-NMR-Spektroskopie

Titelangaben

Bayer, Stefan:
Neue Alkin-1-ylsilane und -germane, Sila- und Germacyclopentadiene – Charakterisierung mittels Multikern-NMR-Spektroskopie.
Bayreuth , 2005
( Dissertation, 2005 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

1-Metalla-2,4-cyclopentadiene (Metallole) wie z. B. Silole und Germole sind seit 1959 bekannt. Ihre Darstellung war allerdings nur durch vielstufige Synthesen zu realisieren und auf C(2–5)-Aryl-substituierte Derivate begrenzt. Es gibt bisher kaum Methoden, die in hoher Ausbeute zu verschiedenartig substituierten Silolen und Germolen führen. Die 1,1-Organoborierung von Di- und Poly(alkin-1-yl)metall-Verbindungen bietet hier eine vielseitig einsetzbare Alternative, nachdem bereits Stannole und Plumbole auf diesem Weg hergestellt wurden. Die Bezeichnung 1,1-Organoborierung erklärt sich damit, dass sowohl R2B als auch R am selben Kohlenstoff (alpha) enden. Für diesen Reaktionstyp wurden zahlreiche Alkin-1-ylsilane und -germane darge-stellt und anhand der Multikern-NMR-Spektroskopie untersucht. Besonders gut lässt sich der Verlauf der Substitution durch 29Si-NMR-Spektroskopie detektieren, selbst in verdünnten Lösungen und komplexen Mischungen. Bei der Darstellung wurden normalerweise Produktmischungen erhalten und destillativ aufgearbeitet. „Gleich-substituierte“ Dialkin-1-yl-Verbindungen mit zwei oder mehr gleichen Resten konnten so erhalten werden. „Gemischt-substituierte“ Alkin-1-yl-Verbindungen mit zwei oder mehr verschiedenen Alkin-1-ylfragmenten konnten durch sukzessive Alkinylierung von Silicium-Chloro-Verbindungen dargestellt werden. Monoalkin-1-yl-Verbindungen bilden borylierten E-Alkene. Setzt man Dialkin-1-ylsilane ein, so kann das E-Alken mit der verbleibenden Alkin-1-yl-Funktion eine weitere 1,1-Organoborierungsreaktion eingehen. Der intramolekulare Charakter des zweiten Reaktionsschrittes, verbunden mit den extremen Reaktionsbedingungen, führt in einer schnellen und selektiven 1,1-Vinylborierung unter irreversiblem Ringschluss zu den Silolen. Analog hierzu reagieren Alkin-1-ylgermane mit BEt3 im Allgemeinen bereits bei niedrigeren Temperaturen zu Germolen, die mit anderen Verbindungen verunreinigt sind. Da viele Derivate der Silicium- und Germaniumchemie über Halogen- und Wasserstoff-Intermediate synthetisiert werden, strebt man Silole und Germole an, die eine oder beide dieser funktionellen Gruppen am Metall tragen. Die Organoborierung toleriert während der Reaktion H- und Cl-Substituenten direkt am Silicium. Durch Überwachung der Reaktion mittels 1H-, 11B-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie konnten die Reaktionsbedingungen für inter- und intramolekulare 1,1-Organoborie-rung erfasst und Zwischenstufen vor der Bildung der Silole detektiert werden. Unter gleichen Reaktionsbedingungen konnten Dichloro- und Dihydrido-Silolderivate dargestellt werden. In allen Fällen waren die Endprodukte Silole, die als luft- und feuchtigkeitsempfindliche, ölige Flüssigkeiten isoliert wurden. Die Verfügbarkeit von „ungleichmäßig-substituierten“ Alkin-1-ylsilanen ermöglichte die Darstellung „ungleichmäßig-substituierter“ Silole. Erstmals war es möglich, diese besonderen Substitutionsmuster in Position 1–5 zu erhalten. Besonders die funktionellen Gruppen am Silicium- und Germanium-Atom versprechen weitere Umsetzungen. Enthält das Edukt mehr als zwei Alkin-1-yl-Gruppierungen, so muss die 1,1-Organo-borierung nicht mit der Ausbildung des ersten Ringsystems enden. Unter diesen schroffen Reaktionsbedingungen reagieren verbleibende Alkin-1-yl-Funktionen mit BEt3 unter zusätzlicher Organoborierung. Dies führt zu verschiedenen Isomeren (E / Z) mit und ohne Silicium-Wasserstoff-Bor-Brückenbindung. Verglichen mit dem anderen Isomer zeigt das Brücken-H-Atom stark unterschiedliche Si-H-Kopplungskonstanten, Si-H-Valenzschwingungen (IR) und 1H-NMR-Werte. Die 1,1-Organoborierung von Tetraalkin-1-yl-silanen und -germanen mit BEt3 ergab durch zwei nacheinander erfolgende Ringschlüsse 1,1’-Spiro-di-silole oder entsprechende -germole. Unter den gewählten Reaktionsbedingungen gelingt die Umsetzung von erhaltenen tBu-Derivaten auch bei sehr langen Reaktionszeiten nur teilweise. Die Chloro-Funktion ist eine attraktive Abgangsgruppe bei Substitutions-Reaktionen. Auf diese Weise konnten verschiedene Organyl-Reste direkt am Siliciumatom eingeführt werden. Eine große Anzahl an [4+2]-Cycloadditionen von C-phenylierten Silolen mit Dieno-philen, die zur Bildung von 7-Sila-norbornenen oder 7-Sila-norbornadienen führen, wurden bereits beschrieben. Mit DMADC oder TCE und wurden schnell und unter relativ milden Reaktionsbedingungen analoge Diels-Alder-Produkte dargestellt. Mit H und Cl am Siliciumatom können [4+2]-Cycloadditionen zu zwei verschiedenen Isomeren führen. Die Diels-Alder-Reaktion dieser Silole mit DMADC und TCE führte entweder selektiv zum anti-Isomer, oder man erhielt, nicht vorhersehbar, Gemische aus beiden Isomeren. NOE-Messungen bestätigten diese Konfiguration, und die Struktur wird durch DFT-Berechnungen unterstützt. Die neu erhaltenen anti-Isomere zeigten sich bei Berechnungen um ca. 16 kJ/mol thermodynamisch stabiler. Errechnete 29Si-Verschiebungen ergaben zu experimentellen Daten analoge Trends.

Abstract in weiterer Sprache

1-Metalla-2,4-cyclopentadiene derivatives (metalloles) such as siloles and germoles are known since 1959. However, most synthetic routes had been restricted to C(2–5)-aryl substituents and multi-step syntheses. A versatile alternative is provided by the 1,1-organoboration of bis- and poly(alkyn-1-yl)metal compounds. Metalloles are attractive compounds in organometallic synthesis. It has been shown that numerous siloles, germoles, stannoles or plumboles can be prepared by 1,1-organoboration. This sequence of reactions is called 1,1-organoboration, because both transformed groups (R2B, R) end at the same carbon atom. For these reactions various alkyn-1-ylsilanes and -germanes were prepared and studied by multi-nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR). In general, product mixtures were obtained, which were purified by distillation. Alkyn-1-ylsilicon hydrides became acessible by reduction of the chlorides with LiAlH4. “Unsymmetrically” substituted alkyn-1-yl-compounds with two or more different alkynyl groups were prepared by subsequent alkynylation of silicon chlorides. With mono(alkyn-1-yl)silanes a borylated E-alkene is obtained. Starting from di(alkyn-1-yl)silanes, the E-alkene can react with the remaining alkynyl function by a further 1,1-organoboration reaction. The intramolecular character of this second reaction step, combined with the rather harsh reaction conditions, leads to fast 1,1-vinylboration resulting in selective rearrangement by irreversible ring closure, yielding siloles. The cleavage of the Si-C bond is the rate determining step. Since further steps are stereoselective, it is therefore responsible for the substitution pattern in the siloles. Attempts at the synthesis of corresponding germoles gave less satisfactory results. A facile synthesis of halogeno substituted sila- and germacyclopentadienes was desired, since much of the chemistry of silicon and germanium proceeds through halides. All 1,1-organoboration reactions were carried out using Triethylboran (BEt3) and monitored by NMR. Controlling the reaction by means of 1H-, 11B-, 13C- and 29Si-NMR analysis, the reaction conditions for inter- and intramolecular 1,1-organoboration could be determined, and intermediates could be detected prior to the formation of siloles. The 1,1-organoboration reaction tolerates H and Cl as substituents directly located on the silicon reaction center, yielding siloles. Also dichloro- and dihydridoderivatives were prepared. In all cases the final products are siloles, which were isolated as air- and moisture-sensitive oily liquids. Different alkyn-1-yl substituents R influence the reaction rate, which is decreasing in the series: SiMe3 > nBu > tBu > Ph. The appropriate design of “unsymmetrically” substituted alkyn-1-yl-silanes makes it possible to synthesize “unsymmetrically” substituted siloles.The more labile Si-C bond in an “unsymmetrically” substituted alkyn-1-ylsilane is much more readily cleaved in the first step of the 1,1-organoboration. In analogy, alkyn-1-ylgermanes react with BEt3 in general at lower temperature to give germoles along with other compounds. For the first time, these particular patterns of substituents in the positions 1–5 have become available. Especially the functions at the silicon or germanium atoms are promising for further transformations. If the starting material contains more than two alkynyl groups 1,1-organoboration does not have to cease after forming the first ring system. Under the harsh reaction conditions, remaining alkynyl functions often react with BEt3 by additional 1,1-organo-boration leading to different isomers (E / Z) with and without a silicon-hydrogen-boron bridge. Compared to the other isomer the bridging hydrogen atom shows quite different Si-H-couplings, Si-H-stretching bands (IR) and 1H-NMR shifts. The 1,1-organoboration reactions of tetra-alkyn-1-yl-silanes and -germanes with BEt3 yield 1,1’-spiro-bi-siloles or -germoles respectively, by subsequent twofold ring closure. The chloro-functions invite for substitution reactions. It was possible to introduce various organyl groups at the silicon atom. Also with lithiated alkynes substituted siloles were obtained. A number of [4+2]cycloadditions of C-phenylated siloles with dienophiles have been described, leading to 7-sila-norbornenes or 7-sila-norbornadienes. With DMADC or TCE and analogue Diels-Alder products could be obtained fast and under rather mild reaction conditions. With H and Cl at the silicon atom the [4+2]cycloadditions can give two different isomers. The Diels-Alder reactions of these siloles with DMADC and TCE either lead selectively to anti-isomeres or, unpredictably, to mixtures of both isomers. NOE-measurements indicate this configuration, and this structure is supported by DFT-calculations. The new formed anti-isomeres are computed to be thermodynamically more stable by ca. 16 kJ/mol. Calculated 29Si chemical shifts show a similar trend as found for experimental values.