Phasenverhalten von Blockcopolymeren und deren Wechselwirkung mit normalen Kohlenwasserstoff-Tensiden

Titelangaben

Eghbali, Elham:
Phasenverhalten von Blockcopolymeren und deren Wechselwirkung mit normalen Kohlenwasserstoff-Tensiden.
Bayreuth , 2005
( Dissertation, 2006 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Die Mizellbildung dreier Blockcopolymer-Systemen in Wasser und deren Wechselwirkungen mit normalen Kohlenwasserstoff-Tensiden wurden durch Messungen der Oberflächenspannung, Elektronenmikroskopie, Lichtstreuung und Kleinwinkelneutronenstreuung untersucht. Für das System PEO18-PEB64-PEO18 sind die wässrigen Lösungen der Blockcopolymere trüb und metastabil und trennen sich innerhalb von ein paar Wochen in zwei Phasen. Das Blockcopolymer ist oberflächenaktiv und erniedrigt die Oberflächenspannung von Wasser. Die elektronenmikroskopischen Aufnahmen einer 1% igen Lösung des Blockcopolymers in Wasser weisen auf eine Polymorphie der Aggregate und einen fehlenden Gleichgewichtszustand hin. Unilamellare und multilamellare Vesikel und fadenförmige Mizellen sind nebeneinander auf den Aufnahmen erkennbar. Mit der Zugabe eines anionischen Tensids, SDS, ändern sich die optischen Eigenschaften sowie die Nullviskosität der Lösung und die Morphologie der Aggregate. Unterhalb der cmc des Blockcopolymers wurde keine Wechselwirkung mit Tensiden erkannt. Oberhalb der cmc lagern sich die Tensidmoleküle an die Aggregate der Blockcopolymere an. Mit zunehmender Tensidkonzentration verschwinden die größeren Aggregate und Vesikel und die Trübung der Lösung nimmt ab. Die dominante Morphologie ändert sich mit der zunehmenden Tensid­konzentration von Vesikeln zu fadenförmigen Mizellen, zu großen Mischaggregaten und zu kleinen SDS-Mizellen in welche einzelne Polymerketten gelöst sind. Diese Mischmizellen befinden sich im Gleichgewicht mit reinen SDS-Mizellen. Bei Sättigung der Blockcopolymere mit Tensid bleibt die Oberflächenspannung konstant und bei einem Wert wie dem von reinem Tensid. Die Lösungen sind dann klar und haben eine niedrige Viskosität. Die Sättigungs-Tensidkonzentration nimmt linear mit der Polymerkonzentration zu. Für das System PnBA100-PAA150 sind die wässrigen Lösungen der Blockcopolymere trüb und trennen sich in zwei Phasen. Mit der Neutralisation der Polysäure-Gruppe nimmt die Trübung ab. Für dieses System wurden zwei interessante Eigenschaften beobachtet: 1- Keine Oberflächenaktivität 2-Abhängigkeit der Viskosität von dem alpha-Wert Auf den elektronenmikroskopischen Aufnahmen sind die Änderungen der Morphologie und der Teilchenanordnung mit dem alpha-Wert erkennbar. Bei alpha=0 koexistieren unterschiedliche Morphologien wie kugelförmige Mizellen und Stäbchen, deren Größe und Form darauf hinweisen, daß das System sich nicht in einem thermodynamischen Zustand befindet. Bei alpha>0.1 sind die Teilchen ausschließlich kugelförmig. Die Polymer-Moleküle aggregieren in kugelförmige Aggregate mit einer Kern-Schale Struktur. Mit zunehmendem alpha-Wert erkennt man eine hohe Ordnung der Aggregate und einen ziemlich gleichmässigen Abstand zwischen den Teilchen. Die Polyelektrolyt-Kette streckt sich mit zunehmendem alpha-Wert, bei alpha=0,5 hat sie die höchste Länge erreicht und die Mizellen besitzen die höchste Ordnung. Aus der SANS-Messung läßt sich zwischen den Teilchen ein Abstand von ca. 104 nm und ein Durchmesser von ca. 99 nm für die Teilchen berechnen. Dies entspricht einer dichten Packung der Aggregate, welche sich in der hohen Viskosität der Lösung wiederspiegelt. Sowohl kationische, anionische und zwitterionische Tenside lagern sich an das Blockcopolymer an. Das kationische Tensid bindet an die negativ geladenen Säuregruppen und bildet einen nicht löslichen Komplex, welcher sich bei niedrigeren Tensidkonzentrationen um den Kern der Blockcopolymere legt. Die Mizelle hat dann einen schalenförmigen Aufbau mit dem Butylacrylat-Block im Zentrum, der mit einer Schale von dem unlöslichen Komplex umgeben ist. Der Rest der Polyelektrolyt-Kette bildet die Corona.) Bei höheren Tensidkonzentrationen fällt der Komplex aus der Lösung. Das Tensid bindet sich kooperativ an die Polysäure und ist nicht gleichmäßig verteilt. Mit dem anionischen Tensid SDS dominieren hydrophobe Wechselwirkungen. Das Tensid dringt in den Kern der Mizelle hinein. Nach Absättigung der vorhandenen Grenzfläche und Auflösung der Blockcopolymermizellen aggregieren die Tensid-Moleküle in normale Mizellen. Mit dem zwitterionischen Tensid C14DMAO wird die Wechselwirkung bei niedrigen alpha-Werten durch Protonenübertragung und elektrostatische Kräfte und bei höheren alpha-Werten durch hydrophobe Kräfte beherrscht. Das Blockcopolymer PMMA60-PAA90 aggregiert in Wasser ohne die Oberflächenspannung zu erniedrigen. Die wässrigen Lösungen von PMMA60-PAA90 schäumen obwohl das Blockcopolymer die Oberflächenspannung des Wassers kaum ändert. Die Viskosität von 1 %igen Blockcopolymer-Lösungen ändern sich nur wenig mit dem alpha-Wert und bleiben für den ganzen Neutralisationsbereich niedrig. Auf der Kryo-TEM Aufnahme der Mizellen ist eine starke Ordnung erkennbar, die aber keine hohe Viskosität verursacht. Der Unterschied kann ebenfalls an der Länge der Polyelektrolyt-Ketten liegen.

Abstract in weiterer Sprache

The micellization of three Block copolymer systems in water and their interaction with normal surfactants were studied through surface activity, electron microscopy and SANS. The aqueous solutions of PEO18-PEB64-PEO18 are turbid and separate in two phases in a few weeks. The block copolymer is surface active and reduces the surface tension of water. The micrographs of a 1 % solution show coexistence of different morphologies. One can conclude from the form and the size of the aggregates that the system is not in a thermodynamically stable condition and should indeed separate in two phases. After the addition of the anionic surfactant, SDS, the visual appearance of the solution, its viscosity and the morphology of the aggregates change. The surfactant binds to the aggregates of the block copolymer through hydrophobic interactions and changes the morphology. The bigger aggregates disappear with the increasing surfactant concentration and the morphology changes from vesicles to rods and then to big micelles and at the end to small surfactant micelles which have dissolved the polymer and which are in a balance with the individual surfactant micelles. The solutions become clear and transparent with the increasing surfactant concentration. The aqueous solutions of PnBA100-PAA150 system are turbid and separate in two phases. The turbidity decreases with the neutralisation of the polyacid group. Two very interesting properties were observed for this system: 1-No surface activity 2-Dependance of the viscosity on the alpha-value The changes of the morphology and the arrangement of the micelles could be followed by cryo-electronmicroscopy. For alpha=0 there is a coexistence of different morphologies. Globular particles are exclusively present for alpha>0.1. The molecules aggregate in spherical aggregates with a core -corona geometry. One distinguishes a high polydispersity. With the increasing alpha-value, the particles become more ordered in a well arranged lattice of micelles with relatively equal intermicellar distances. An intermicellar distance of 104 nm and a diameter of 99 nm was calculated from the SANS-measurements which leads to a very dense packing of the aggregates and causes the high viscosity of the solutions. The block copolymer interacts with cationic, anionic and amphoteric surfactants via different mechanisms. The interaction with the cationic surfactant TTABr is electrostatic and hydrophobic in nature. The cationic surfactant binds to the oppositely charged polyacrylate chains and builds an insoluble complex. At higher concentrations the complex precipitates out of the solution. Hydrophobic interactions dominate for the anionic surfactant SDS. The surfactant penetrates to the core of the micelle. With increasing surfactant concentration the aggregates become smaller and smaller and disappear finally in favor of SDS-micelles in which the polymer chains are dissolved. The interaction with the amphoteric surfactant C14DMAO is predominently electrostatic at lower alpha-values and hydrophobic at higher alpha-values. The block copolymer PMMA60-PAA90 aggregates in water without decreasing the surface tension of the water. The aqueous solutions foam although they do not decrease the surface tension. Another difference to the other system is in the viscosity of the 1 %solutions which don't change with the alpha-value. One observes a highly ordered arrangement of the particles on the micrographs which however doesn't lead to a high viscosity. This is very probably because of a shorter polyacid chain. 90 units of acrylic acid in a chain are not enough for a 1 % solution to cause a dense packing of the micelles. The block copolymer builds complexes with the amphoteric surfactant C14DMAO. For alpha=0,5 the complex is in the whole concentration range water soluble and no phase separation occurs. Up to 15 mM surfactant binds to a 0,5 % polymer solution. The interaction doesn't affect the viscosity of the solutions.