Structural Analysis of Cylindrical Particles by Small Angle X-ray Scattering

Titelangaben

Li, Li:
Structural Analysis of Cylindrical Particles by Small Angle X-ray Scattering.
Bayreuth , 2005
( Dissertation, 2005 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The objective of this work is to analyze nano-scaled cylindrical particles by small angle X-ray scattering (SAXS). Three systems with cylinder-shaped particles: (1) Laponite particles in aqueous solutions, (2) Poly(carbon suboxide) particles in binary water/DMF solutions, and (3) Suprastructural aggregates of coil-ring-coil block copolymers in cyclohexane, have been studied by SAXS performing either a Kratky-Compact-Camera in our laboratory or ID2 beamline of the European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) in Grenoble. The synthetic clay particles, Laponite RD, have been chosen as ideal disc-shaped model particles. In combination of SAXS with static light scattering, the scattering intensities of a concentration serial (volume fraction from 0.0002 to 0.0016) were measured in almost three orders of magnitude of the scattering vector q. Through extrapolation of concentration the scattering intensity at vanishing concentration, i.e. the form factor P(q) of particles was achieved. It shows q-2 decay at intermediate q range, which indicates that the shape of single Laponite particle in aqueous solution is platelet. The plateau of the form factor at low q range implies that there is no aggregate or cluster structure, and the Laponite particles are dispersed completely under the investigated conditions. More detailed structural information was then obtained by fitting of P(q) with disc model. The radii of the discs exhibit a large polydispersity. A radius of 10.5 nm with Schulz-Zimm distribution of Rw/Rn = 1.5 (where Rw and Rn denote weight and number average radius, respectively) was found to fit the form factor perfectly. The thickness of one single platelet was determined to be 0.9 nm. The weight averaged molecular weight and radius of gyration were determined to be 930 kg/mol and 13.4 nm, respectively. The inter-particle interactions of Laponite particles were investigated by the structure factor S(q), from which the effective diameter of interparticle interactions deff was determined for the first time. The strong electrostatic Coulomb repulsion between charged Laponite particles was attributed to the much higher value of deff (= 46 nm), in comparison to 2Rg (= 27 nm). The recently developed multicomponent interaction site model was performed by Harnau to predict these experimental structure factors. An effective potential of interaction, which pays attention to a screened Coulomb interaction as well as an attractive interaction, leads to the best description of the model to the experimental data. By means of SAXS, the size of synthetic polymer carbon suboxide ((C3O2)n) dissolved in binary water/DMF solutions was determined for the first time with radius of gyration Rg = 1.7 nm and molecular weight Mw = 2760 g/mol, which corresponds to a polymerization’s degree of about 40. This value is much larger than literature one (5-10). The form factor of polymer carbon suboxide can be described by a semiflexible chain model. The radius of gyration in cross-section RC and molecular weight per unit length ML were obtained to be 0.3 nm and 350 g/(mol.nm), respectively, which can confirm the fact that the chemical structure of poly(carbon suboxide) is repeated pyronic ring, as suggested in most literatures. Thus the structure and size of polymer carbon suboxide were characterized completely by SAXS. Finally, SAXS was employed to analyze a suprastructural aggregation system derived by self-assembly of coil-ring-coil block copolymers. This is a newly synthesized subclass of rod-coil block copolymers composed of a nanometer-sized shape-persistent macrocycle and two covalently attached polystyrene (PS) coils. The solubility of the rigid ring is largely enhanced due to the attachment of the flexible side groups. With suitable length of the flexible side groups (Mw (PS) = 2500 g/mol) the block copolymers can form colloidal-sized aggregates in selected solvent cyclohexane, which were concluded to be of cylindrical shape with the rigid rings packing densely in a tubular way and the flexible side groups arranging outside of the ring. Such aggregated cylinder brushes can be further confirmed to exist as a mixture of cylinder bundles by analyzing the local structural parameter ML (= 25730 g/(mol.nm), molecular weight per nm length of cylindrical objects). In comparison of this value with M0 (= 6500 g/mol, molecular weight of single coil-ring-coil block copolymer) and d (= 0.6 nm, distance of adjacent densely packed rings), the number fraction of coexisted single cylinder, bi- and tri-cylinder bundles was resulted to be 1:1:2. Through fitting by using approximated circular cylinder model the radius of single cylinders was determined to be 2.6 nm (polydispersity 20 percent) with a hollow inside of radius of 1.2 nm.

Abstract in weiterer Sprache

Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die strukturelle Untersuchung von nanoskaligen zylinderfoermigen Partikel mittels Roentgenkleinwinkelstreuung. Es wurden drei unterschiedliche Systeme zylinderfoermiger Teilchen untersucht und zwar Laponit-Partikel in Wasser, Polymer-Kohlenstoffsuboxide in binären Wasser/DMF-Loesungen und Aggregate der Knaeuel-Ring-Knaeuel-Blockcopolymere in Cyclohexan. Die Untersuchungen wurden mittels einer Kratky-Kompakt-Kamera an der Universität Bayreuth und an der ID2-Beamline der European-Synchrotron-Radiation-Facility (ESRF) in Grenoble durchgefuehrt. Zur Untersuchung scheibchenfoermiger Systeme wurde Laponit als Modellsystem gewaehlt. Durch Kombination von SAXS mit Lichtstreuung war es möglich, den q-Bereich um drei Groessenordnungen zu erweitern. Die untersuchten Volumbrueche betrugen 0.0002 bis 0.0016. Durch Extrapolation der Streuintensitaet auf c gegen null wurde der Formfaktor P(q) ermittelt. Der Formfaktor weist einen Abfall von q-2 im mittleren q-Bereich der Streuintensitäten. Dieser Abfall ist ein Zeichen fuer die scheibchenfoermige Gestalt der Laponit-Teichen. Das Plateau des Formfaktors bei kleinen q-Werten bedeutet, dass die Partikel vollstaendig in Wasser suspendiert vorliegen und keine Aggregate oder Cluster bilden. Um detailliertere Information über die Struktur der Partikel zu gewinnen, wurden die extrapolierten Streuintensitaeten mit dem Modell scheibchenfoermiger Partikel verglichen. Der hierbei bestimmte Radius der Laponit-Teilchen weist eine Polydispersitaet auf. Weiterhin wurde festgestellt, dass die beste Beschreibung der experimentellen Daten bei einen Radius von 10.5 nm und unter Annahme einer Schulz-Zimm-Verteilung von Rw/Rn= 1.5 ( Rw-Gewichtmittel, Rn-Zahlenmittel) erhalten wurde. Die Dicke der einzelnen Scheibchen betraegt 0.9 nm. Das Massenmittel des Molekulargewichts betraegt 930 kg/mol und der Gyrationsradius 13.4 nm. Die Wechselwirkungen zwischen den Partikeln wurden mit Hilfe des Strukturfaktors S(q) untersucht, welcher den effektiven Durchmesser deff der interpartikulären Wechselwirkungen wiedergibt. Es wurde festgestellt, dass aufgrund starker elektronstatischer Coulomb-Wechselwirkungen zwischen den Laponit-Partikeln deff viel groesser ist als 2Rg. Der experimentelle bestimmte Strukturfaktor wurde mit dem von Harnau entwickelten „multicomponent interaction site model“ verglichen. Wenn man ein Wechselwirkungspotential verwendet, welches teilweise attraktive ist, koennen die experimentelle Daten erfolgreich beschrieben werden. Bei der Untersuchung der polymeren Kohlenstoffsuboxide ((C3O2)n) wurde von der in der Literatur oft vorgeschlagenen Poly-Pyronstruktur ausgegangen. Mit Hilfe der Guinier-Auftragung wurde Mw zu 2760 g/mol und Rg zu 1.7 nm für eine einzelne Polymerkette in binaeren Wasser/DMF-Loesungen bestimmt. Der Polymerisationsgrad von 40 ist signifikant groesser als bisher publizierte Werte von 5-10. Der Formfaktor der Polymerketten konnte ueber ein Modell fuer semiflexible Kette gefittet werden. Die lokale Struktur, naemlich der Gyrationsradius im Querschnitt RC und das Molekulargewicht pro 1 nm Teilchenlaenge betragen 0.3 nm bzw. 350 g/(mol.nm). Dies stimmt sehr gut mit der angenommenen Poly-Pyronstruktur ueberein. Schliesslich wurden Aggregate selbstorientierender Knaeuel-Ring-Knaeuel-Blockcopolymere mit Hilfe der Roentgenkleinwinkelstreuung untersucht. Die in dieser Arbeit untersuchten Rod-Ring-Blockcopolymere bestehen aus einem formstabilen Makrozyklus und zwei am Makrozyklus kovalent gebundenen Polystyrolketten. Die Loeslichkeit der steifen Ringe wird durch die Anbindung der Polymerketten erhoeht. Bei geeigneter Laenge der Polymerketten des Block-Copolymers werden sich kolloidale Aggregate ausbilden. Diese sind zylindersymmetrisch, wobei die starren Ringe roehrenartig angeordnet sind und die flexible Seitenketten der Ringe nach aussen zeigen. Weiterhin konnte ueber die Analyse des lokalen Strukturparameters ML (Molekulargewicht pro nm Laenge der zylindrischen Objekte) gezeigt werden, dass derartige Zylinderbuersten zu zylindrischen Buendeln angeordnet sind. Unter Beruecksichtigung von M0 (Molmasse eines einzelnen Knaeuel-Ring-Knaeuel-Blockcopolymers) und d (Abstand benachbarter Ringe) wurde ein Zahlenverhaeltnis von einzel-, zwei- und dreistraengigen Buendeln von 1:1:2 erhalten. Ueber eine Anpassung unter Verwendung eines kreisfoermigen Zylindermodells wurde der aeussere Radius zu 2.6 nm und der innere Radius des Zylinders zu 1.2 nm bestimmt.