Synthese, Charakterisierung und Reaktivität von Platin(II)-Komplexen mit Cycloheptatrienylphosphan-Liganden

Titelangaben

Ullmann, Bettina:
Synthese, Charakterisierung und Reaktivität von Platin(II)-Komplexen mit Cycloheptatrienylphosphan-Liganden.
Bayreuth , 2005
( Dissertation, 2005 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Tri(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)phosphan P(C7H7)3 (1) kann als ein mehrzähniger Ligand fungieren, da es sowohl über das Phosphoratom als auch über die mittlere Doppelbindung der Siebenringe an ein Zentralmetall koordinieren kann. Dabei war in Komplexen, bei denen das Phosphan zweizähnig gebunden ist, dynamisches Verhalten bezüglich der Koordination der Doppelbindung zu beobachten. Deshalb erschienen die NMR-Signale gemittelt und zum Teil sehr breit. Zusätzlich wurde die Reaktivität dieser Komplexe durch die dynamischen Prozesse eingeschränkt. Daher sollten im Rahmen dieser Arbeit neue Cycloheptatrienylphosphane synthetisiert werden, die zweizähnig an das Platin gebunden sind und geringe Dynamik zeigen. Ein Vertreter solcher Phosphane ist das Cycloheptatrienyl(diphenyl)phosphan Ph2P(C7H7) (3), welches über einen optimierten Syntheseweg hergestellt werden konnte. Bei der Darstellung zwei neuer Phosphane, dem MeP(C7H7)2 (6) und dem Me2P(C7H7) (8), wurde genutzt, dass Cycloheptatrienylphosphoniumsalze durch eine reduktive Eliminierung von Tropyliumbromid mit anschließender Umsetzung mit LiAlH4 stets wieder in ein Phosphan zurückgeführt werden können. Deshalb wurde 1 mit Methyliodid versetzt und anschließend ein C7H7-Ring eliminiert. Durch nochmaliges Umsetzen von 6 mit Methyliodid und anschließender Reduktion erhält man das Dimethyl(cycloheptatrienyl)phosphan (8), das nur einen Siebenring enthält und dadurch fest an das Platin koordiniert. MeP(C7H7)2 (6) ist ein anschauliches Beispiel für 1H- und 13C-NMR-Spektren von diastereotopen =CH-Einheiten des Siebenringes. Neben der Verwendung der Phosphane als Liganden wurden sie mit den elementaren Chalkogenen, O, S, Se, zu Chalkogeniden umgesetzt. Um schließlich die Koordinationschemie der drei dargestellten Phosphane 3, 6 und 8 zu untersuchen, wurde (cod)PtCl2 mit dem entsprechenden Phosphan versetzt (12, 14, 15). Dadurch wird cod durch einen Cycloheptatrienylphosphanliganden substituiert. Die Phosphane koordinieren über das Phosphoratom und über die mittlere Doppelbindung des Siebenringes an das Metall. Wie erwartet zeigen die C7H7-Ringe von 3 und 8 keine dynamischen Prozesse in ihren Platinkomplexen. Die Molekülstruktur für 12 wurde mittels Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Dagegen zeigt 14 in den 1H- und 13C-NMR-Spektren wie [(C7H7)2P(C7H7)]PtCl2 (2) nur gemittelte Signale. Wird das Phosphan 3 im zweifachen Überschuss zum (cod)PtCl2 gegeben, wird der Diphosphankomplex mit zwei einzähnig koordinierten Phosphan-Liganden erhalten, welche cis-ständig am Platin gebunden sind. Wie bereits für 2 beschrieben, ist es möglich, den zum Phosphor-Atom cis-ständigen Chloro-Liganden durch eine Alkinylgruppe zu substituieren. Die Umsetzung von 2 mit Me2Sn(CCR)2 bei Raumtemperatur führt interessanterweise zu Di(alkin-1-yl)platin-Komplexen. Vorher mussten diese über eine Zwischenstufe, dem (cod)Pt(CCR)2, dargestellt werden. Der kristalline Komplex 22 wurde mittels Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Für die Reaktionen mit MeLi wurde die Synthese der Komplexe [(C7H7)2P(C7H7)]PtCl(CCR) wiederholt. Dabei konnte für 27 (R = SiMe3) ein Einkristall erhalten werden, der für eine Röntgenkristallstrukturanalyse geeignet war. Der Chloro-Ligand sollte leicht über Substitutionsreaktionen ersetzt werden können. Allerdings wurden mit MeLi nur Produktgemische erhalten, und diese Produkte wurden mithilfe von verschiedenen NMR-Versuchen charakterisiert. Die Produktverteilung zeigt an, dass die Reaktion unter nucleophiler Addition des Methylanions und anschließender Eliminierung von LiCl, MeLi oder LiCCR abläuft, wobei das Letztgenannte dann auch an der Reaktion teilnimmt. Bei der Umsetzung von 27 mit einem Überschuss an MeLi wird ein weiteres Produkt (44) erhalten, welches an der CC-Gruppe methyliert wurde und durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden konnte. Die 1,1-Organoborierungsreaktionen der Alkin-1-yl(chloro)platin-Komplexe laufen sehr langsam bis gar nicht ab. Ein möglicher Grund dafür ist, dass der Alkinyl-Rest trans zur Olefin-Einheit steht. Sie übt im Vergleich zum Phosphor-Atom offenbar einen geringeren trans-Einfluss aus und die Pt-C-Bindung ist für die Organoborierungsreaktion nicht hinreichend polar. Aufgrund des höheren trans-Einflusses des Phosphor-Atoms reagieren die Di(alkin-1-yl)platin-Komplexe an der zum Phosphor trans-ständigen Alkinyl-Gruppe mit BEt3. Dabei entstehen mehrere neue Verbindungen, von denen bisher nur wenige charakterisiert werden konnten. Ein solches Produkt ist 21A, für das zahlreiche NMR-Daten vorliegen. Wenn der Alkinyl-Rest mit einer Trimethylsilyl-Gruppe substituiert ist, kommt es zur Bildung zweikerniger Komplexe (22D, 43D), welche interessante NMR-Spektren liefern. Die spektroskopischen Untersuchungen der Umsetzung von 2 mit LiSnMe3 liefern für ein Produkt sehr komplizierte NMR-Spektren, da sich hier vermutlich ein Platin(II)-Komplex (46) mit vier Stannyl- und einem Phosphan-Liganden bildet.

Abstract in weiterer Sprache

Tri(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)phosphane P(C7H7)3 (1), an olefinic phosphane, can be used as a polydentate ligand with the phosphorus atom and the central C-C double bond of the seven-membered rings coordinating to the central metal. In complexes where the phosphane is coordinated bidentatedly, dynamic behaviour is observed for the eta2-coordination of the central CC double bond of the three C7H7-rings. Thus, NMR signals appear averaged and certain signals are very broad. Additionally, the reactivity of these complexes is reduced due to these dynamic properties. Therefore, it was the aim of this work to synthesise new cycloheptatrienyl phosphanes, which are bidentatedly bond to platinum and show reduced dynamic behaviour. These complexes, therefore, can be better characterised by NMR spectroscopy and are less impeded in their reactivity. One example of a phosphane that does not show the aforementioned dynamic properties is cycloheptatrienyl(diphenyl)phosphane Ph2P(C7H7) (3), which could be obtained by an optimised synthesis. Two new phosphanes, MeP(C7H7)2 (6) and Me2P(C7H7) (8), were obtained exploiting the fact that phosphonium salts of cycloheptatrienyl compounds can always be reconverted into phosphanes by reductive elimination of tropylium bromide followed by reaction with LiAlH4. Therefore, 1 was treated with methyl iodide and subsequently a C7H7-ring was eliminated. Treatment of 6 with methyl iodide and subsequent reductive elimination yields 8, the cycloheptatrienyl(dimethyl)phosphane, which contains only one seven-membered ring, and thus strongly coordinates to the platinum. MeP(C7H7)2 (6) is an illustrative example for 1H- and 13C{1H} NMR spectra of diastereotopic =C-H units of the C7H7-rings. In addition to the use of these phosphanes as ligands, they were also treated with elemental chalcogenes, O, S, Se, to give chalcogenides. The coordination chemistry of all three synthesised phosphanes 3, 6 and 8 was investigated by their reaction with (cod)PtCl2. The bidentate ligand cod was exchanged by one cycloheptatrienyl phosphane. The phosphanes are coordinated to the metal via the phosphorus atom and the central C-C double bond (12, 14, 15). As expected, complexes of 3 and 8 with platinum (12 and 15) do not exhibit dynamic behaviour of the C7H7 ring. The molecular structure was determined by X-ray analysis of 12. Only 14 shows averaged signals in its 1H- and 13C{1H} NMR spectra, similar to [(C7H7)2P(C7H7)]PtCl2 (2). If (cod)PtCl2 is treated with two equivalents of 3, a diphosphane complex 13 is formed with the two eta-1-coordinated phosphanes in cis-positions. As mentioned previously for 2, it is possible to substitute one chloro ligand selectively in cis-position relative to phosphorus with an alkynyl group. Interestingly, the reaction of 12 with Me2Sn(CCR)2 at room temperature led to the bis(alkyn-1-yl) complexes of platinum(II). Previously, the disubstituted platinum complexes had to be synthesised via a (cod)Pt(CCR)2 intermediate. The molecular structure of 22 could be determined by X-ray analysis. For the reactions with MeLi, the synthesis of the complexes [(C7H7)2P(C7H7)]PtCl(CCR) (R = Me (23), tBu (24), Ph (25), Fc (26) und SiMe3 (27)) was repeated. In the case of 27, a single crystal was obtained and its molecular structure was determined by X-ray analysis. The chloro-function invites for substitution-reactions. However with MeLi, only product mixtures were obtained, and the products were analysed by various NMR experiments. The product distribution indicates that the reaction proceeds by nucleophilic addition of the methyl anion followed by elimination of LiCl, MeLi or LiCCR. Here the latter also takes part in the reaction. Treatment of 27 with an excess of MeLi gave the product 44 which is methylated at the CC group, and could be characterised by X-ray structural analysis. The 1,1-organoboration of alkyn-1-yl(chloro)platinum complexes proceeds very slowly or sometimes not at all. One possible explanation for this impeded reactivity is that the alkynyl group is in trans position with respect to the olefinic group. Compared to phosphorus, the olefinic group has a weaker trans-influence and the polarity of the Pt-C bond is insufficient for organoborations. Due to the greater trans-influence of the phosphorus atom, di(alkyn-1-yl)platinum complexes, do react with BEt3 at their respective alkynyl group, which is in trans-position to the phosphorus. Several new compounds were formed of which only a few could be characterised so far. One of the products is 21A for which extensive NMR data was collected. If the alkynyl group is substituted by a trimethylsilyl group, dinuclear complexes are formed (22D, 43D) which exhibit interesting NMR spectra. NMR spectroscopic investigations of the reaction of 2 with LiSnMe3 revealed that one product was formed which gave very complex NMR spectra. Presumably, the obtained platinum(II) complex (46) is composed of four stannyl ligands and one phosphane ligand.