The Aggregation Behavior of Mixture of Alkylmethylaminoxides with Their Protonated Analogues in Aqueous Solution

Titelangaben

Yamashita, Yuji:
The Aggregation Behavior of Mixture of Alkylmethylaminoxides with Their Protonated Analogues in Aqueous Solution.
Bayreuth , 2005
( Dissertation, 2005 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The C12C8MAO aqueous solution at 100 mM consisted of two phases which were optically isotropic and low viscous. Addition of chloric acid induced a phase transition, and the following lamellar (L-alpha) phase was formed in the range of low protonation degree, X = 0.007 – 0.35. When the surfactant was protonated further (X > 0.35), the single L-alpha phase separated again into two isotropic phases. The abnormal phase sequence could be interpreted by the result that mixtures of protonated and non-protonated C12C8MAO were more surface active than each component. The surface and interfacial measurements showed synergism of mixing two components. This synergistic effect arised from the peculiar interaction of hydrogen bonding between protonated and non-protonated head groups. This short-range interaction would cause the C12C8MAO molecules to be more lipophilic with protonation, resulting in the phase separation at high protonation degree. The SAXS measurements in the L-alpha phase also showed the synergistic effect between the head groups. The rheological measurements and microscope observations demonstrated that the morphologies of L-alpha phase could be controlled by preparation routes. It was found that the vesicles were transformed into the classical lamellar phase by the simple process of heating and cooling through the phase transition (L-alpha <-> L-alpha;/L1) temperature. Furthermore, the classical, planar lamellar morphology could be prepared by means of kinetic protonation of the C12C8MAO molecules using hydrolysis reaction. Any classical L phase was modified to the vesicle form under shearing, and its transformation was irreversible in terms of shear force. Various acids were treated as protonation agent in 100mM C14DMAO aqueous solution, and their contributions to the viscosity of solution were examined ranging X = 0 to 1. It was elucidated that the aggregate structure remarkably depended on the ion-pair (counte-ion) thermodynamics. For the Cl-, HCOO-, and H2PO4- ions, no remarkable structural change took place with increasing protonation. For the Br-, NO3-, Oxalate, Tartarate, Tartronate, and SO42- ions, the small micelles of C14DMAO grew up with protonation. For the ClO4-, SCN-, and Salicylate ions, the L-alpha phase was formed with protonation. The interfacial curvature thus followed mostly the sequence of Hofmeister series, while the sulfuric ion was completely excluded from the series because of its divalency. The viscosity change was interpreted quantitatively by the hydration free energy (Delta-Ghyd) of counter-ion. However the divalent counter-ions did not arrange in the same order as the monovalent ones, that could be considered to arise from (1) depressing pKa of C14DMAO with increasing amount of acid and (2) electrostatic force within the diffuse double layer. For different counter-ions, the characteristic scaling laws of viscosity evolution against X were observed. The scaling laws also obeyed Delta-Ghyd. Sulfate, however, could not be manipulated by Delta-Ghyd: regardless of its strong hydrophilicity (high Delta-Ghyd), the excess amount of SO42- caused the micelles to grow up. The micelle growth therefore would be attributed by counter-ion condensation onto the micelles rather than hydrophilicity itself. Comprehensively it was proved that Delta-Ghyd and the ionic valency (electrostatic force) of counter-ion played strikingly significant roles in the structural properties. Trifluoro acetic acid CF3COOH behaved as hydrophobic acid, however, the viscosity trend could stand in neither the sequence of Delta-Ghyd nor the Hofmeister series. The interfacial tension measurments suggested that the CF3COO- ion was incorporated into the micelle, behaving like co-surfactant. Synergism on mixing was also observed in the CF3COOH system, by which the minimal CMC was obtained. The interaction parameter beta indicated that CF3COOH caused the stronger synergistic effect than HNO3. However, some experiments showed the successively hydrophobic C14DMAO with protonation. This would be due to the orientation of hydrophobic trifluoro group in the palisade layer of micelle. The increasing volume fraction of hydrophobic moiety in the surfactant molecule (OleylDMAO) built up the bilayer structure even using the strongly hydrated acids. The L-alpha formation was referred to synergism because the isotropic micellar phase was present on both the sides of high and low protonation degrees. The L-alpha phase melted on elevating temperature, and the subsequent L1 phase was highly viscoelastic. The L-alpha - L1 transition temperatures for different acids were almost correlated by the enthalpy of hydration (DeltaHhyd). And the viscoelastic properties of the L-alpha phases were dependent on the Hofmeister series.

Abstract in weiterer Sprache

Bei niedrigen Konzentrationen sind die Lösungen des Tensids (C12C8MAO) in Wasser zweiphasig. Beide Phasen sind optisch isotrop und niedrig viskos. Bei Zugabe einer Säure wandelt sich eine 100 mM zweiphasige Lösung bereits bei einem niedrigen Protonierungsgrad in eine einphasige flüssig-kristalline -alpha-Phase um. Bei Verwendung von HCl als Säure entsteht aus der einphasigen L-alpha-Phase bei einer Protonierung X von > 0,35 überraschenderweise wieder ein mehrphasiges System. Mischungen aus protonierten und nicht-protonierten Molekülen sind oberflächenaktiver sind als die beiden Komponenten. Diese Eigenschaft der Mischung wird als Synergismus bezeichnet. Sie kommt durch Wasserstoffbrückenbildung zwischen den protonierten und nicht-protonierten Kopfgruppen der Verbindungen auf der Mizelloberfläche zustande. Der Synergismus bewirkt, daß die Kopfgruppen mit der Protonierung enger zusammen rücken und, daß die Lösungen von C12C8MAO mit zunehmender Protonierung zunächst lipophiler werden. Der Synergismus kommt auch in den Ergebnissen von genauen SAXS-Messungen an den L-alpha-Phasen zum Ausdruck. Rheologische und elektronenmikroskopische Messungen an der L-alpha-Phase zeigten, daß die Morphologie der L-alpha-Phase von der Scherbeanspruchung der Proben abhängt. Gering gescherte Proben von L-alpha-Phasen liegen im wesentlichen als klassische L-alpha-Phasen aus gestapelten Lamellen vor. Diese Phasen wandeln sich bei schwacher Scherung in mehrschalige Vesikel und bei starker Scherung in einschalige Vesikel um. 100 mM Lösungen von C14DMAO wurden mit verschiedenen starken Säuren protoniert und die Eigenschaften der Lösungen als Funktion des Protonierungsgrades untersucht. Die rheologischen Ergebnisse aus den Systemen ergaben, daß die Gegenionen einen großen Einfluß auf die Hydrophilie und die Struktur und makroskopischen Eigenschaften der Systeme ausfweisen. Für die Gegenionen HCOO-, Cl-, H2PO4- wurde mit zunehmender Protonierung eine Rückbildung der in der C14DMAO-lösungen vorliegenden Stäbchenmizellen zu Kugelmizellen festgestellt. Für die Ionen Br-, NO3-, CF3COO-, Oxalat, Tartrat, Tartronat, SO42- wurde die Bildung der Stäbchenmizellen verstärkt. Für die Gegenionen ClO4-, SCN- und Salicylat bilden sich schließlich jedoch L-alpha-phasen. Insgesamt konnten aus den Ergebnissen die Gegenionen nach einer Reihe geordnet werden, die der Hofmeister’schen Ionenreihe entsprach. Es wurde zusätzlich versucht, einen Zusammenhang zwischen der Viskosität und der freien Hydratationenergie (Delta Ghyd) für die Gegenionen quantitativ zu interpretieren. Diese Überlegung konnte (1) aus der Erniedrigung des pKa von C14DMAO mittels Säurezugabe und (2) der elektrostatischen Kraft innerhalb der diffusen Doppelschicht abgeleitet werden. Für unterschiedliche Gegenionen wurden die charakteristischen Potenzgesetze für den Verlauf der Viskosität, aufgetragen gegen X, erhalten. Sulfat konnte jedoch nicht durch Delta-Ghyd eindeutig beeinflußt werden: Unabhängig von seiner starken Hydrophilie, wurde durch den Überschuß an SO42- ein Mizellwachstum verursacht. Allgemein wurde gezeigt, dass die freie Hydratationsenergie der Gegenionen für die Struktureigenschaften eine herrausragende Rolle spielen. Trifluoressigsäure CF3COOH, als eine hydrophobe Säure, nahm insofern eine Sonderstellung unter allen untersuchten Säuren ein, da ihr Viskositätsverlauf weder in der Reihe der Delta-Ghyd noch in der Hofmeister Reihe eingeordnet werden konnte. Ein ähnlich ausergewöhnliches Verhalten zeigte auch das System mit Salicylsäure. Bei diesen Ionen muß neben dem Stand in der Hofmeister’schen Ionenreihe auch ihre Cotensideigenschaft berücksichtigt werden. Die hydrophoben Reste der Ionen (CF3- und Phenyl-gruppe) werden bereits in die Palisadenschicht, den Mizellen eingebaut. Im CF3COOH System wurden desweiteren Synergismen beim Mischen beobachtet, woraus ein sehr niedriger CMC Wert resultierte. Der Wechselwirkungsparameter beta deutet darauf hin, dass CF3COOH stärkere synergetische Effekte verursacht als HNO3. Nichtsdestotrotz zeigte sich in einigen Versuchen, dass mit zunehmender Protonierung das C14DMAO hydrophob wird. Dies hing mit der Orientierung der hydrophoben Trifluoro Gruppe in der Nachbarschaft der Mizelloberfläche zusammen. Bei Verwendung von OleylDMAO anstatt C14DMAO wurde selbst bei stark hydratisierten Säuren, den Packungseinschränkungen folgend, die Ausbildung einer Doppelschicht beobachtet. Die Bildung der L-alpha-Phase weist auf die Existenz eines Synergismus hin. Die L-alpha-Phase schmolz bei Erhöhung der Temperatur und die nachfolgende L1 Phase war hochgradig viskoelastisch. Die L-alpha -L1 Übergangstemperaturen für verschiedene Säuren folgten der Hofmeister Reihe. Ein Vergleich der Plateaumodule (G' unendlich) für die L-alpha-Phase wurde für die einwertigen Säuren bei konstanter Temperatur durchgeführt. Der lineare Zusammenhang von G' unendlich und Delta-Hhyd erinnert an den Zusammenhang zwischen eta 0,max und Delta-Ghyd im C14DMAO System.