MAS NMR of Nuclei with Spin S=1/2 in Polycrystalline Powders: Experiments and Numerical Simulations

Titelangaben

Bechmann, Matthias:
MAS NMR of Nuclei with Spin S=1/2 in Polycrystalline Powders: Experiments and Numerical Simulations.
Bayreuth , 2004
( Dissertation, 2005 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The objective of this work is the examination of one-dimensional magic angle spinning (MAS) nuclear magnetic resonance (NMR) spectra. These spectra serve as a source of spin-system parameters which are related to structural and conformational parameters. It is to show that all spin-system parameters can be derived in a robust and reliable manner. Further on it is investigated how experimental conditions can be optimised in order to determine parameters in a stepwise fashion and get best accuracy for the derived data. This work is dealing with dipolar coupled spin S = 1/2 systems in polycrystalline powdered samples. MAS is used in order to increase spectral resolution and achieve gain in signal-to-noise ratio. However, MAS also causes a substantial down scaling of the information content about the anisotropic interactions of a spin system. A technique to remedy this drawback, while keeping the advantages of MAS, is the use of pulse sequences that reintroduce ("recouple") anisotropic dipolar coupling interactions. To access the spin-system parameters encoded in the lineshapes of MAS NMR spectra an iterative fitting approach is applied. These procedures make numerically exact simulations mandatory and involve accurate calculations of the complete spin-system dynamics. As a consequence all spin-system parameters sensitively encoded in the spectral lineshapes can principally be extracted. Computation of numerically exact simulations can be quite demanding on hardware (CPU speed). The algorithmic implementation of the spin dynamics has significant impact on the time required to simulate a spectrum. Optimisation and clever design of such algorithms is crucial especially when considering the need for repeated simulations in the process of iterative fitting. Usually spin-system size and the complexity of the pulse sequence are the principal factors determining the computation time of a spectrum. The numerical strategy adopted here is applied to one- to four-spin systems where the limiting factor is less the size of the spin system but rather the spin-system characteristics themselves. Spin systems composed of one to four spins have been chosen such that a representative range of spin-system parameters is covered. A combination R² and DQF proved to build robust and reliable experiments making all spin-system parameters accessible to an iterative fitting approach in a usually stepwise manner. The numerical simulations used in this approach additionally can serve for optimising existing pulse sequences. This usually results in better experimental spectra due to a better prediction of optimum experimental setup parameters. Such pre-experiment simulations are especially useful when large CSA interactions are present in dipolar coupled spin systems, a scenario not amenable to a complete theoretical description. Numerically exact simulations can also be regarded as an additional way of designing new pulse sequences. However, there is a certain lack of insight in the physical mechanisms of a pulse sequence when obtained by numerical methods only. For the future it would be useful to improve further the techniques of NMR that give complete and accurate information about local structure. This includes dipolar recoupling experiments of improved selectivity like R²-DQF. But when aiming for the ability to handle larger dipolar coupled spin systems it would also be advantageous to exploit pulse sequences that completely suppress the influence of CSA interactions while maintaining/recoupling the information about dipolar interactions. Further it is important to vary the information content of the spectra, a task for which e.g. OMAS experiments could be used.

Abstract in weiterer Sprache

Das Ziel dieser Arbeit ist es eindimensionale "magic angle spinning" (MAS) magnetische Kernresonanz (NMR) Spektren zu untersuchen. Derartige Spektren dienen als Quelle für Spinsystem Parameter welche wiederum Aussagen über Struktur und Konformation erlauben. Es wird gezeigt, dass sich alle Spinsystem Parameter auf reproduzierbare und präzise Art und Weise bestimmen lassen. Des Weiteren wird untersucht wie die experimentellen Bedingungen gewählt werden können um Spinsystem Parameter schrittweise und auch mit bestmöglicher Genauigkeit zu bestimmen. Die Arbeit behandelt dipolar gekoppelte Spin S = 1/2 Systeme in polykristallinen, Pulvern. MAS wird verwendet um sowohl die spektrale Auflösung zu erhöhen als auch um das Signal-zu-Rausch Verhältnis zu verbessern. Außerdem führt MAS auch zu einem stark reduzierten Informationsgehalt über die anisotropen Wechselwirkungen eines Spinsystems. Eine Methode um diese Eigenschaft von MAS zu unterdrücken, während die Vorteile erhalten bleiben, ist die Verwendung von Pulssequenzen die die anisotrope dipolare Wechselwirkung wieder einführen. Um die Spinsystem Parameter, die in den Linienformen der MAS NMR Spektren kodiert sind, zu bestimmen wird die Methode einer iterativer Anpassung experimenteller Spektren ("Fitten") angewandt. Dieses Vorgehen bedingt die Verwendung numerische exakter Simulationen und setzt eine präzise Berechnung der gesamten Spinsystem Dynamik voraus. Als Konsequenz lassen sich daher prinzipiell alle Spinsystem Parameter bestimmen die sensitiv in den spektralen Linien kodiert sind. Die computergestützte Berechnung numerisch exakter Simulationen stellt bisweilen hohe Anforderungen an Hardware (CPU Geschwindigkeit). Die Implementierung der Algorithmen zur Berechnung der Spindynamik hat entscheidenden Einfluss auf die Dauer der Simulation eines Spektrums. Eine clevere Wahl und Optimierung solcher Algorithmen ist entscheidend besonders in Anbetracht wiederholter Simulation im Verlauf des Fittens. Generell sind die Größe des Spinsystems und die Komplexität der verwendeten Pulssequenzen die bestimmenden Zeitfaktoren für die Dauer der Simulation eine Spektrums. Die numerische Strategie die hier verwendet wird, wird auf Systeme bestehend aus zwei bis vier Spins angewandt wobei der limitierende Faktor weniger die Größe des Spinsystems als die jeweilige Charakteristik der Spinsysteme selbst ist. Spinsysteme wurden hier so gewählt, dass eine repräsentative Bandbreite von Spinsystem Parametern abgedeckt ist. Die Kombination von R² und DQF ergab reproduzierbare und präzise Experimente die alle Spinsystem Parameter bestimmbar machen. Dabei können die Spinsystem Parameter meist schrittweise mittels der Strategie des iterativen Fittens bestimmt werden. Die numerische Simulationen die in diesem Rahmen verwendet werden lassen sich auch benutzen um bereits existierende Pulssequenzen zu optimieren. Ein solches Vorgehen ermöglicht verbesserte experimentelle Spektren, da die optimalen Parameter des experimentelle Aufbaus besser vorhergesagt werden können. Derartige vor-experimentelle Simulationen sind dann besonders nützlich wenn große CSA-Wechselwirkungen in dipolar gekoppelten Spinsystemen auftreten, einem Szenario für das die Theorie keine analytische Komplettlösung bietet. Des weiteren können numerisch exakte Simulationen auch benutzt werden um neue Pulssequenzen zu entwickeln. Allerdings existiert bei einer auf rein numerischem Weg entwickelten Pulssequenz immer ein gewisses Defizit im Bezug auf das physikalische Verständnis für die Methode. Für die Zukunft wäre es nützlich NMR-Methoden für die komplette und genaue Bestimmung lokaler Strukturen zu verbessern. Das beinhaltet Experimente, die bei der Wiedereinführung der dipolaren Wechselwirkung eine sehr gute Selektivität aufweisen wie z.B. R²-DQF. Für die Untersuchung größere dipolar gekoppelte Spinsysteme wäre es außerdem vorteilhaft Pulssequenzen verwenden zu können die den Einfluss der CSA-Wechselwirkung ganz unterdrücken während die Information über die dipolaren Kopplungen erhalten bleibt. Des Weiteren wäre es wichtig den Informationsgehalt der NMR-Spektren optimal variieren zu können, eine Forderung die z.B. durch OMAS Experiment erfüllt werden kann.