Synthesis, characterisation and application of low molecular weight and polymeric 1,3-di-2-thienylbenzo[c]thiophenes

Titelangaben

Kisselev, Roman:
Synthesis, characterisation and application of low molecular weight and polymeric 1,3-di-2-thienylbenzo[c]thiophenes.
Bayreuth , 2004
( Dissertation, 2004 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The synthesis and characterisation of the new class of compounds, dithienylisothianaphthene phenyldiamines (DTITNPDs) is described. These bifunctional hole transport dyes combine well-known hole-transport property of triaryl amines and thiophenes as well as low band gap nature of isothianaphthene (ITN) moiety. The synthetic strategy is chosen in such a way to obtain low molecular weight and polymeric DTITNPDs. Low molecular weight DTITNPDs are synthesised by Pd-catalysed amination of dibromo dithienylisothianaphthene with secondary amines. On the other hand, poly(DTITNPD)s are obtained via polycondensation of diiodo dithienylisothianaphthene and bis(secondary amine)s using a modified Ullmann reaction. The multi-step syntheses of dibromo dithienylisothianaphthene and novel diiodo dithienylisothianaphthene are optimised. The preparation of new bis(secondary amine)s are also described. Moreover, the influence of substituents on optical, electro-chemical and thermal properties of DTITNPDs and poly(DTITNPD)s is also investigated. The low molar mass (monomers) and polymeric DTITNs are also obtained. These compounds also possess hole transport property of thiophene and low band gap nature of ITN. Poly(DTITN)s are synthesised from corresponding monomers using FeCl3 oxidative polymerisation. Multi-step syntheses of DTITN monomers are also presented here. The main highlight of this work is the realisation of solution processable and film-forming and air-stable poly(DTITN) and poly(DTITNPD)s in addition to the model compounds DTITNs and DTITNPDs. The model compounds, polymeric DTITNPDs as well as poly(DTITN)s are characterised by means of 1H-NMR-, FT-IR-, MS- and UV-Vis- spectroscopy. Their thermal and electro-chemical behaviour is studied using TGA, DSC and CV measurements. All intermediates, synthesised in this work are also fully characterised by spectroscopic methods discussed above, except UV-Vis spectroscopy. Novel DTITNs and DTITNPDs show good thermal and electro-chemical stability as well as ability to form smooth thin films. DTITNPDs show lower band gap, solubility in common organic solvents and better thermal stability compared to DTITNs. For the application in organic electro-optical devices materials with improved optical and charge transport properties are required. Moreover, these hole transport dyes should match the energy levels (HOMO/LUMO) of the electron transport partner for efficient charge transfer/injection. In this respect, the main attention is placed on variation of energy levels in synthesised molecules by structure modification. The structure modification in DTITN usually changes the LUMO level in the molecule. In contrast to the DTITN, the introduction of different substituents into diphenylamine allows manipulation of HOMO level in DTITNPDs. Thus, the combination of DTITN and triarylamines leads to DTITNPD, where the values of both energy levels can be varied. Novel DTITNPDs exhibit smaller band gap compared to DTITNs. The better delocalised HOMO level in the DTITNPDs compared to DTITNs leads to novel hole transport dyes with Eg less than 1.8 eV. The low molar mass DTITNPDs are tested in plastic solar cells and multi-layer solar cells in combination with electron transport perylene bisimide derivatives and fullerene (C60). The poly(DTITN) is used in plastic solar cell in combination with a soluble fullerene derivative, [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM). All of these compounds show good performance in solar cells. External quantum efficiency (IPCE spectrum) for the last solar cell shows a maximum of 40 % at 350 nm and a maximum of 15 % at 540 nm, at maximum wavelength of absorption. A promising result is obtained using low molar mass DTITNPD as red-emitter in OLEDs. When the red emitter doped in Alq3 at concentration of 1 % is used as emitting layer in OLED, the pure red electroluminescence with maximum brightness of 13830 cd/m2 at operating voltage of 12 V is observed. This device exhibits a high efficiency of 3.8 cd/A at 6 V bias, emitting bright red electroluminescence with CIE coordinates of x = 0.66 and y = 0.34, closely resembling the desired standard red colour (NTSC standard: x = 0.67 and y = 0.34) set for RGB displays.

Abstract in weiterer Sprache

In dieser Arbeit werden erstmalig die Synthese und Charakterisierung der Dithienylisothianaphthenphenyldiamine (DTITNPDs) beschrieben. Diese bifunktionellen Lochtransportfarbstoffe verbinden die bekannten Lochtransporteigenschaften von Triarylaminen und Thiophenen und den niedrigen Bandabstand der Isothianphthene (ITN). Durch die Verbindung dieser Eigenschaften erhält man eine neue Art von Lochtransportfarbstoffen. Es wurden sowohl niedermolekulare als auch polymere DTITNPD-Derivate synthetisiert. Niedermolekulare DTITNPD wurden über eine Pd-katalysierte Aminierung von Dibromodithienylisothianaphthen mit einem sekundären Amin synthetisiert. Mittels Polykondensation von Diiododithienylisothianaphthen und einem bis(sekundären Diamin) wurde über eine modifizierte Ullmann Kupplung polymeres DTITNPD dargestellt. Weiterhin werden die optimierten, mehrstufigen Synthesen von Dibromodithienylisothianaphthen und Diiododithienylisothianaphthen in dieser Arbeit beschrieben, ebenso wie die Darstellung der verwendeten bis(sekundären Amine). Es wurde der Einfluss verschiedener Substituenten auf die optischen, elektrochemischen und thermischen Eigenschaften von DTITNPDs bzw. Poly(DTITNPD) untersucht. Es wurden auch die Monomere und polymeres DTITNs synthetisiert. Ebenso wie Thiophen besitzen diese Substanzen gute Lochleitereigenschaften und eine Bandlücke vergleichbar mit ITN. Poly(DTITN)s wurden über eine FeCl3-katalysierte oxidative Polymerisation, aus monomeres DTITN gewonnen. Mehrstufige Synthesen von DTITN Monomeren werden hier auch erläutet. In dieser Arbeit konnten aus Lösung verarbeitbare, filmformende und luftstabile Poly(DTITN) und Poly(DTITNPD)s synthetisiert werden, zusätzlich zu den Modellverbindungen DTITNs und DTITNPDs. Die Modellverbindungen, Poly(DTITNPD)s und Poly(DTITN)s wurden mittels 1H-NMR, FT-IR, MS und UV-Vis-Spektroskopie charakterisiert. Die thermischen und elektrochemischen Eigenschaften wurden mit Hilfe von TGA, DSC und CV bestimmt. Ebenso wurden alle Zwischenprodukte, die in dieser Arbeit synthetisiert wurden, mit den oben genannten Spektroskopiemethoden, mit Ausnahme der UV-Vis-Spektroskopie, charakterisiert. Sowohl DTITNs als auch DTITNPDs besitzen eine gute thermische und elektrochemische Stabilität und sind gute Filmbildner. Vergleicht man DTITNPD mit DTITN, so weist DTITNPD eine niedrigere Bandlücke, bessere Löslichkeit in gebräuchlichen Lösungsmitteln und bessere thermische Stabilität auf. Für die Anwendung in organischen, elektrooptischen Bauelementen, in denen organische Halbleiter hauptsächlich eingesetzt werden, braucht man Materialien mit guten optischen und guten Ladungstransporteigenschaften. Darüber hinaus sollten die Energieniveaus (HOMO/LUMO) dieser Lochleitermaterialien zu den Energieniveaus der mit ihnen eingesetzten Elektrontransportmaterialien passen, um einen effizienten Ladungstransport bzw. Ladungsinjektion zu gewährleisten. Aufgrund dieser Anforderungen, wurde ein Hauptaugenmerk auf die Variation der Energiestufen bei der Molekülsynthese gelegt. Dies wurde durch Veränderungen in der Molekülstruktur erzielt. Strukturänderungen in DTITN verschieben in der Regel das LUMO des Moleküls. Im Gegensatz dazu kann durch unterschiedliche Substituenten am Diphenylamin das HOMO des DTITNPDs manipuliert werden. Koppelt man diese beiden Komponenten, DTITN und Diphenylamin, zu DTITNPD, erhält man eine Substanz, die eine Variation des HOMOs und des LUMOs erlaubt. Das in dieser Arbeit synthetisierte DTITNPD weist eine niedrigere Bandlücke auf als das DTITN. Das besser delokalsierte HOMO-Niveau im DTITNPD führt zu Lochleitern mit Bandlücken (Eg), die kleiner als 1,8 eV sind. Die niedermolekularen DTITNPD wurden, kombiniert mit Elektronentransportschichten wie Derivaten des Perylenbisimid und Fullerenen (C60), in Plastik- und Mehrschichtsolarzellen getestet. Das Poly(DTITN) wurde zusammen mit löslichen Fullerenderivaten, [6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester (PCBM), in Plastiksolarzellen getestet. Alle Verbindungen zeigten ein gutes Leistungsverhalten in Solarzellen. Die externe Quanteneffizienz (IPCE-Spektrum) für die letzte Solarzelle hatte ein Maximum von 40 % bei 350 nm und ein zweites Maximum von 15 % bei 540 nm, bei der maximalen Absorptionswellenlänge. Eingesetzt als roter Emitter in organischen Leuchtdioden wurden vielversprechende Ergebnisse mit niedermolekulare DTITNPD erzielt. Bei einer Konzentration von 1 % in Alq3 erhält man mit diesem roten Emitter eine rein rote Lumineszenz, mit einer Leuchtdichte von 13830 cd/m2 bei einer angelegten Spannung von 12 V. Diese Leuchtdiode zeigt eine maximale Effizienz von 3,8 cd/A bei einer Spannung von 6 V. Die CIE-Koordinaten der roten Elektrolumineszenz liegen bei x = 0,66 und y = 0,34. Diese Koordinaten liegen nahe bei dem gewünschten Standardrot für RGB-Schirme (NTSC-Standart: x = 0,67 und y = 0,34).