Synthesis, Molecular Structure and Reactivity of Di(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl) thioether, S(C7H7)2 and Tri(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl) amine, N(C7H7)3

Titelangaben

Liu, Jinnan:
Synthesis, Molecular Structure and Reactivity of Di(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl) thioether, S(C7H7)2 and Tri(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl) amine, N(C7H7)3.
Bayreuth , 2004
( Dissertation, 2004 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

This thesis describes the synthesis, characterization and coordination chemistry of di(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl) thioether, S(C7H7)2 (1), tri(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl) amine, N(C7H7)3 (24), and di(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl) amine, NH(C7H7)2 (25). The reaction of tropylium bromide, C7H7Br, with the gas hydrogen sulfide (H2S) leads to the di(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl) thioether, S(C7H7)2 (1), which can undergo Diels-Alder reactions with maleic anhydride, maleimide and N-phenyl maleimide to give the adducts S(C7H7)(C7H7C4H2O3) (4a), S(C7H7)(C7H7C4H3NO2) (4b) and S(C7H7)(C7H7C10H7NO2) (4c), respectively. In these three compounds, one cyclohepta-2,4,6-trienyl ring has remained intact, whereas the other seven-membered ring was involved in the Diels-Alder reaction. The advantage of the potential ligand S(C7H7)2 (1) in comparison to other simple sulfanes is that it can act as a chelate ligand, using one of the non-planar seven-membered rings. In general, the central double bond of one of the seven-membered rings becomes coordinated to the metal. The disadvantage of the sulfane 1 is its sensitivity towards oxidation and its low thermal stability. The reactions of either Cr(CO)5(thf) or Cr(CO)4(eta4-C7H8) with one equivalent of 1 lead to the monosubstituted derivative Cr(CO)5[PhCH2S(C7H7)] (7), in which one seven-membered ring has remained unchanged and the other seven-membered ring has been transformed into a benzyl substituent. From the reaction of 1 with a mixture of chromium(carbonyl)(acetonitrile) complexes, Cr(CO)6-x(CH3CN)x (x = 1, 2, 3), the pentacarbonyl Cr(CO)5[S(C7H7)2] (6) could be obtained, in which both cycloheptatrienyl ring substituents are freely pending. Using the same method as for the chromium complexes, tetracarbonyl molybdenum Mo(CO)4[(eta2-C7H7)S(C7H7)] (10) was obtained from the reactions of either Mo(CO)5(thf) or Mo(CO)4(eta4-C7H8) with the sulfane 1. In complex 10 the ligand S(C7H7)2 is coordinated to the metal both through a lone pair of electrons at the sulfur atom and the central C=C double bond of a cyclohepta-2,4,6-trienyl substituent. Mo(CO)5[S(C7H7)2] (9) could be obtained from Mo(CO)6-x(CH3CN)x (x = 1, 2, 3); in analogy to 6, the sulfane ligand in 9 is coordinated to molybdenum exclusively through a lone pair of electrons at the sulfur atom. From the intermediate W(CO)5(thf), the pentacarbonyltungsten complex W(CO)5[S(C7H7)2] (13) was obtained, which could be converted thermally to the benzyl complex W(CO)5[PhCH2S(C7H7)] (14). In the reaction with the mixture of tungsten(carbonyl)(acetonitrile) complexes, W(CO)6-x(CH3CN)x (x = 1, 2, 3), the compounds W(CO)4[(eta2-C7H7)S(C7H7)] (15) and W(CO)5[S(C7H7)2] (13) were obtained; complex 15 was the main product. The reactions of either Mn2(CO)10 (under irradiation) or Mn(CO)5X (X = Cl, Br) with di(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl) thioether (1) led to the organothiolato-bridged dimer Mn2(CO)8[S(C7H7)]2 (17) in addition to ditropyl, (C7H7)2. Subsequent substitution of two carbonyl ligands in 17 by stronger sigma-donor-pi-acceptor ligands such as tert-butyl isocyanide and trimethyl phosphite (tBuNC and P(OMe)3) gave the complexes Mn2(CO)6[tBuNC]2[S(C7H7)]2 (18) and Mn2(CO)6[P(OMe)3]2[S(C7H7)]2 (19). Both 17 and 18 contain a planar Mn2S2 core with the 1-cyclohepta-2,4,6-trienyl substituents in anti-position. In addition, some investigations with tri(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl) amine, N(C7H7)3 (24), and di(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl) amine, NH(C7H7)2 (25) were carried out. In analogy to the sulfane S(C7H7)2 (1), 24 and 25 can undergo Diels-Alder reactions with maleimide and N-phenyl maleimide to give the educts (C7H7)2N(C7H7C4H3O2N) (26b), (C7H7)N(C7H7C10H7NO2)2 (26c), (C7H7)NH(C7H7C4H3O2N) (27b) and (C7H7)NH(C7H7C10H7NO2) (27c), respectively. Similar to the synthesis of 24 and 25, the mixed tertiary amines di(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)phenylamine, N(Ph)(C7H7)2 (28), and (1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)diphenylamine, N(Ph)2(C7H7) (29) were prepared using aniline or diphenylamine. The reaction of N(C7H7)3 (24) with [C7H7]BF4 (1:1) leads to the N-tropylidene-N-(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)immonium tetrafluoroborate salt, [(C7H6)N(H)(C7H7)]BF4 (30). Compound 30 has also been obtained using NH(C7H7)2 (25) as the educt. As expected, the tertiary amine N(Ph)(C7H7)2 (28) reacted with [C7H7]BF4 to give the dark-red salt [(C7H6)N(Ph)(C7H7)]BF4 (31). Attempts to use the amine N(C7H7)3 (24) as a ligand in transition metal complexes were unsuccessful. However, NH(C7H7)2 (25) reacts with the mixture of tungsten(carbonyl)(acetonitrile) derivatives to give the chelate tetracarbonyl complex W(CO)4[(C7H7)NH(eta2-C7H7)] (32), which is similar to the sulfane complexes 10 and 15. Compared with the versatile phosphane ligand tri(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl) phosphane, P(C7H7)3, the analogous amine N(C7H7)3 (24) is unable to act as a coordination ligand, probably as a result of the steric shielding of the lone pair of electrons at the nitrogen atom.

Abstract in weiterer Sprache

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese, Charakterisierung und Koordinationschemie von Di(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl) thioether, S(C7H7)2 (1), Tri(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)amin, N(C7H7)3 (24), und Di(1-cyclohepta-2,4,6- trienyl)amin, NH(C7H7)2 (25). Die Reaktion von Tropyliumbromid mit Schwefelwasserstoff-Gas führt zur Bildung des Di(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl) thioethers, S(C7H7)2 (1), der Diels-Alder- Reaktionen mit Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid und N-Phenylmaleinsäureimid eingehen kann. In den dabei entstehenden Addukten S(C7H7)(C7H7C4H2O3) (4a), S(C7H7)(C7H7C4H3NO2) (4b) und S(C7H7)(C7H7C10H7NO2) (4c) ist ein Cycloheptatrienylring intakt geblieben, während der zweite in die Diels-Alder Reaktion einbezogen wurde. Der Vorteil des potenziellen Liganden Di(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl) thioether (1) im Vergleich zu anderen einfachen Sulfan-Liganden liegt in seiner Fähigkeit, als Chelatligand zu wirken, wobei die mittlere Doppelbindung eines der beiden siebengliedrigen Ringe an das Metallzentrum koordiniert wird. Der Nachteil liegt in seiner Oxidationsempfindlichkeit und der geringen thermischen Belastbarkeit. Bei der Reaktion von Cr(CO)5(thf) oder Cr(CO)4(eta4-C7H8) mit einem Äquivalent von 1 entsteht das monosubstituierte Derivat Cr(CO)5[PhCH2S(C7H7)] (7), in welchem einer der siebengliedrigen Ringe unverändert vorliegt, während der zweite in eine Benzylgruppe umgewandelt wurde. Aus einer Mischung von Chrom(carbonyl)(acetonitril)-Komplexen, Cr(CO)6-x(CH3CN)x (x = 1, 2, 3), konnte mit 1 der Komplex Cr(CO)5[S(C7H7)2] (6) erhalten werden, in dem beide Cycloheptatrienylring-Substituenten frei beweglich am Schwefelatom hängen. Mit der gleichen Methode wie bei den Chrom-Komplexen wurde aus Mo(CO)5(thf) oder Mo(CO)4(eta4-C7H8) und dem potenziellen Liganden 1 der Molybdän-Komplex Mo(CO)4[(eta2-C7H7)S(C7H7)] (10) dargestellt. In dieser Verbindung ist der Ligand Di(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl) thioether über eines der freien Elektronenpaare am Schwefel und über die mittlere Doppelbindung eines Cycloheptatrienylrings an das Metallzentrum gebunden. Mo(CO)5[S(C7H7)2] (9) konnte aus Mo(CO)6-x(CH3CN)x (x = 1, 2, 3) erhalten werden; in diesem Komplex ist der Sulfan-Ligand analog zu 6 wieder nur über ein freies Elektronenpaar am Schwefel an Molybdän gebunden. Aus dem Zwischenkomplex W(CO)5(thf) konnte bei der Umsetzung mit 1 der Pentacarbonylkomplex W(CO)5[S(C7H7)2] (13) erhalten werden, der durch Erhitzen in THF-Lösung in den Benzyl-Komplex W(CO)5[PhCH2S(C7H7)] (14) überführt wurde. Bei der Reaktion von 1 mit einem Gemisch von Wolfram(carbonyl)(acetonitril)-Komplexen, W(CO)6-x(CH3CN)x (x = 1, 2, 3), bildeten sich die Verbindungen W(CO)5[S(C7H7)2] (13) und W(CO)4[(eta2-C7H7)S(C7H7)] (15). Bei entsprechenden Umsetzungen von Mn2(CO)10 und Mn(CO)5X (X = Cl, Br) mit S(C7H7)2 (1) wurde der dimere Mangan-Komplex Mn2(CO)8[S(C7H7)]2 (17) erhalten. Es war zudem möglich, zwei Carbonylgruppen durch stärkere sigma-Donor-pi-Akzeptor-Liganden wie tert-Butylisocyanid oder Trimethylphosphit zu ersetzen, wobei die Komplexe Mn2(CO)6[tBuNC]2[S(C7H7)]2 (18) und Mn2(CO)6[P(OMe)3]2[S(C7H7)]2 (19) entstanden. Ferner wurden Untersuchungen an Tri(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)amin, N(C7H7)3 (24), und Di(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)amin, NH(C7H7)2 (25) durchgeführt. 24 und 25 können wie das entsprechende Sulfan 1 Diels-Alder Additionen mit Maleinsäureimid und N-Phenylmaleinsäureimid eingehen, wobei sich die Verbindungen (C7H7)2N(C7H7C4H3O2N) (26b), (C7H7)N(C7H7C10H7NO2)2 (26c), (C7H7)NH(C7H7C4H3O2N) (27b) und (C7H7)NH(C7H7C10H7NO2) (27c) bilden. Ähnlich wie bei der Synthese von 24 und 25 konnten die gemischt-substituierten tertiären Amine 28 und 29 mit Cycloheptatrienyl- und Phenylringen aus Anilin oder Diphenylamin und Tropyliumbromid hergestellt werden. Die Reaktion von 24 oder 25 mit Tropylium-tetrafluoroborat führt nicht zu einer Quaternisierung des Aminostickstoff-Atoms, sondern resultiert in der Bildung des Immoniumsalzes (30). Wie erwartet reagierte auch das tertiäre Amin PhN(C7H7)2 (28) mit Tropylium-tetrafluoroborat unter Hydridübertragung, wobei das dunkelrote Immoniumsalz [(C7H6)N(Ph)(C7H7)]BF4 (31) erhalten wurde. Schließlich sollte Tri(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)amin (24) auf seine Eignung als Komplexligand untersucht werden. Alle hierzu durchgeführten Versuche verliefen erfolglos. Jedoch konnte Di(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)amin (25) mit einem Gemisch aus Wolfram(carbonyl)(acetonitril)-Komplexen, W(CO)6-x(CH3CN)x (x = 1, 2, 3), zur Reaktion gebracht werden, wobei der Chelatkomplex W(CO)4[(C7H7)NH(eta2-C7H7)] (32) gebildet wurde, der den Sulfankomplexen 8, 10 und 15 ähnlich ist. Im Vergleich zu dem gut untersuchten und vielseitigen Phosphanliganden Tri(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)phosphan, P(C7H7)3, ist das analoge Amin N(C7H7)3 (24) nicht in der Lage, als Koordinationsligand zu fungieren, vermutlich wegen der sterischen Abschirmung des freien Elektronenpaares am Stickstoffatom.