New block copolymers of Isobutylene by combination of cationic and anionic polymerizations

Titelangaben

Martínez-Castro, Nemesio:
New block copolymers of Isobutylene by combination of cationic and anionic polymerizations.
Bayreuth , 2004
( Dissertation, 2004 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The studies presented in this thesis deal with the new block copolymers of isobutylene by combination of cationic and anionic polymerizations, which are new materials with numerous promising potential applications. A new method for the synthesis of tailored polyisobutylene(PIB)-based block copolymer by combination of controlled / living cationic and anionic polymerizations has been developed. In addition and parallel to these subjects, new synthetic routes for preparation of telechelic PIBs and conductive polymers have been investigated. The PIB precursors used for subsequent anionic polymerization and other processes were prepared by controlled / living cationic polymerization of isobutylene followed by quenching with thiophene under selected conditions. Quantitative functionalization of living PIB with thiophene (T) has been achieved. The process is complicated by coupling between living PIB and PIB-T formed by in situ deprotonation. By lithiation of PIB-T a new, convenient method has been demonstrated for the synthesis of PIB-based block copolymers, involving anionic initiation of tert-butyl methacrylate. A major improvement is that for an industrial process, lithiation by n-BuLi is much more convenient than metalation by Na/K alloy, which had to be used in former processes. Block copolymers with narrow and unimodal molecular weight distribution (MWD) were synthesized under well-controlled conditions. The lithiated thiophene-capped PIB was also used to prepare four-armed star PIB via chlorosilane coupling. Using the same method, new amphiphilic block copolymers, namely PIB-b-poly(N,N-dimethylacrylamide) and PIB-b-poly(ethylene oxide) were synthesized. The anionic polymerization of N,N-dimethylacrylamide (DMAAm) was carried out with a binary initiator system prepared from thienyllithium and the Lewis acids triethylaluminium (Et3Al), diethylzinc (Et2Zn) or triethylborane (Et3B) in THF. Polymerizations proceeded in a homogeneous manner and gave polymers having controlled molecular weights. However, in presence of alkoxides the polymerization results in polymers insoluble in THF, even using Et3Al. Finally, lithiated PIB-T, in conjunction with Lewis acids, was used to initiate the living anionic polymerization of DMAAm, resulting in the new amphiphilic block copolymer PIB-b-PDMAAm. The anionic polymerization of ethylene oxide (EO) was carried out with a binary initiator system prepared from thienyllithium and the polyiminophosphazene base tBu-P4 in THF. Lithilated PIB-T- in conjunction with tBu-P4 was used to initiate the living anionic polymerization of ethylene oxide. In a second method, PIB-b-PEO was synthesized using hydroxyl end-capped PIB as macroinitiator in conjunction with tBu-P4. The aggregation behavior in dilute aqueous solutions of a PIB-b-PEO copolymer, produced from the combination of cationic and anionic polymerizations, was investigated by dynamic light scattering in aqueous solution. The monoaddition of ethylene oxide to lithiated PIB-T is demonstrated as a new pathway for the synthesis of hydroxy-functional PIB (PIB-OH). This is a useful alternative to the tedious procedures used in the literature so far. PIB-OH was successfully used as a macroinitiator for the ring-opening polymerizations of L-lactide and epsilon-caprolactone catalyzed by stannous octoate. Combination of chromatographic methods and MALDI-TOF ass spectrometry gave information about the side reactions during polymerization. Quantitative functionalization of living PIB with 2-bromothiophene has been achieved. Using various coupling methods, this polymer was convertet to a macromonomer with a pendant thiophene group, which is accessible in the 1- and 5-position. Oxidative copolymerization with thiophene led to graft copolymers consisting of polythiophene-graft-PIB.

Abstract in weiterer Sprache

In dieser Arbeit wurden neue Blockcopolymere aus Isobutylen untersucht, die durch Kombination von kationischer und anionischer Polymerisation synthetisiert wurden. Sie stellen neue Materialien mit einer Vielzahl vielversprechender potentieller Anwendungen dar. Es wurde eine neue Synthesemethode zur Darstellung maßgeschneiderter, auf Polyisobutylen (PIB) basierender Blockcopolymere entwickelt, die die kontrolliert / lebende kationische und anionische Polymerisation verbindet. Zusätzlich wurden neue Synthesewege zur Schaffung telecheler PIBs und leitfähiger Polymere untersucht. Der PIB-Precursor für die darauffolgende anionische Polymerisation sowie andere Reaktionen wurde durch kontrollierte kationische Polymerisation von Isobutylen, gefolgt durch Abbruch mit Thiophen (T) unter ausgewählten Bedingungen hergestellt. Die Funktionalisierung des lebenden PIB mit Thiophen war quantitativ. Als Nebenreaktion wird die Kupplungsreaktion zwischen lebenden PIB-Ketten und PIB-T durch in-situ Deprotonierung beobachtet. Durch Lithiierung des PIB-T wurde eine neue, bequeme Methode für die Synthese von PIB-basierten Blockcopolymeren eingeführt, der sich die anionische Aktivierung von tert-Butylmethacrylat anschließt. Diese Entwicklung vereinfacht industrielle Prozesse, da die Lithiierung über n-BuLi wesentlich günstiger ist, als die Metallierung über eine Na/K-Legierung, die in früheren Prozessen benutzt wurde. Blockcopolymere mit enger und monomodaler Molekulargewichtsverteilung (MWD) wurden unter kontrollierten Bedingungen synthetisiert. Das lithiierte Thiophen-funktionalisierte PIB wurde auch benutzt, um vierarmige PIB-Sterne durch Kupplung über Tetrachlorsilan darzustellen. Mit derselben Methode wurden ebenfalls neue amphiphile Blockcopolymere, PIB-b-poly(N,N-dimethylacrylamid) and PIB-b-polyethylenoxid hergestellt. Die anionische Polymerisation von N,N-Dimethylacrylamid (DMAAm) wurde unter Verwendung eines binären Initiatorsystems durchgeführt, das aus Thienyllithium und den Lewissäuren Triethylaluminium (Et3Al), Diethylzink (Et2Zn) oder Triethylboran (Et3B) in THF hergestellt wurde. Die homogen katalysierte Polymerisation ergab Polymere mit kontrolliertem Molekulargewicht. In Gegenwart von Alkoxiden wurden trotz Verwendung von Et3Al in THF unlösliche Polymere erhalten. Letztendlich wurde lithiiertes, mit Lewissäuren konjungiertes PIB-T benutzt, um DMAAm lebend anionisch zu polymerisieren, was das neue, amphiphile Blockcopolymer PIB-b-PDMAAm ergab. Die anionische Polymerisation von Ethylenoxid (EO) wurde mittels eines binären Initiatorsystems durchgeführt, das aus Thienyllithium und der Polyiminophosphazenbase tBu-P4 in THF hergestellt wurde. Lithiiertes PIB-T in Verbindung mit tBu-P4 wurde benutzt, um die lebende anionische Polymerisation von EO zu initiieren. In einer weiteren Syntheseroute wurde PIB-b-PEO unter Verwendung von hydroxyl-funktionalisiertem PIB als Makroinitiator in Verbindung mit tBu-P4 synthetisiert. Das Aggregationsverhalten in verdünnten wässrigen Lösungen eines PIB-b-PEO Copolymers, das aus der Kombination von kationischer und anionischer Polymerisation hergestellt wurde, wurde mittels dynamischer Lichtstreuung untersucht. Die Monoaddition von EO an lithiiertes PIB-T wird als neue Möglichkeit aufgezeigt, hydroxy-funktionalisiertes PIB (PIB-OH) herzustellen. Das stellt eine gute Alternative zu den in der Literatur beschriebenen langwierigen Verfahren dar. PIB-OH wurde erfolgreich als Makroinitiator für die ringöffnende, durch Zinnoctanoat katalysierte Polymerisation von L-Lactid und epsilon-Caprolactam eingesetzt. Eine Kombination von chromatographischen Methoden sowie MALDI-TOF Massenspektrometrie erlaubte Rückschlüsse auf bei der Polymerisation auftretende Nebenreaktionen. Quantitative Funktionalisierung lebender PIB-Ketten mit 2-Bromthiophen wurde erzielt. Unter Verwendung verschiedener Kupplungsmethoden wurde aus diesem Polymer ein Makromonomer mit anhängender Thiophengruppe hergestellt, die an Position 1 und 5 angreifbar ist. Oxidative Copolymerisation mit Thiophen führte zu Pfropfcopolymeren mit der Struktur Polythiophen-graft-PIB.