Phase Behavior and Structural Transitions in The Mixtures of Cationic Surfactants and Hydrophobic Counterions

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Abdel-Rahem, Rami:
Phase Behavior and Structural Transitions in The Mixtures of Cationic Surfactants and Hydrophobic Counterions.
Bayreuth , 2003
( Dissertation, 2003 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Anionic hydrophobic counterions with certain geometry adsorb onto the surface of cationic surfactant micelles and they minimize the repulsion between the headgroups, so the charge density on the surface is reduced. As a result of this, the micelle spontaneously changes its morphology due to a new packing for the head groups. The adsorption of 2-hydroxy-1-naphthoic acid 2,1 HNC and 6-hydroxy-2-naphthoic acid 6,2 HNC onto the surface of the cationic surfactant cetyltrimethylammonium hydroxide was studied. The results were compared to the published system 3-hydroxy-2-naphthoic acid 3,2 HNC/CTAOH. When an increasing amount of 2,1 HNC is introduced into a micellar solution of 100 mM CTAOH, one finds low viscous micellar solution, viscoelastic gel (consisting of rod like micelles), turbid region (two phase region), and viscoelastic liquid crystalline gel (consisting of multilamellar vesicles MLV with yield value). The complex viscosity (0.01 Hz) of 100 mM CTAOH rises by six orders of magnitude as the rodlike micelles form.It decreases then to the turbid region, and then rises again approximately six orders of magnitude. The second rising of the complex viscosity is accompained by the formation of a liquid crystalline phase which consists of multilamellar vesicles. This has been proven by DICM, FF-TEM and Cryo-TEM. The vesicles were polydisperse and ranged from 100 to 1000 nm in diameter. SANS detected the transition in the microstructure which was caused by changing the concentration of 2,1 HNC in the system. SANS calculations show results similar to that obtained by microscopic methods. Surprising rheological behavior was measured in the rodlike micelle region, at which storage modulus was about one order of magnitude higher than loss modulus and both were parallel in the frequency range 0.001-10 Hz. Such behavior usually indicates the presence of vesicles in the liquid crystal phases. It was proved that other rheological measurements can be used to distinguish the tow types, namely, amplitude sweep measurements, first normal stress difference N1 (Weissenbeg effect), the effect of adding electrolyte, and stress relaxation curves. When 6,2 HNC (new substitution of HNC) is added with an increasing amount to 100 mM CTAOH, a new phase behavior is observed. Here the structure changes from small micelle aggregates into rodlike micelles, and then a two phase region consisting of L1-phase and un-reacted 6,2 HNC is formed. No transition into MLV has been detected. In the case of 3,2 HNC and 2,1 HNC, the hydroxyl and the carboxyl group are neighboring, so they can effectively share in reducing the repulsion between the headgroups while the rings are in interaction with hydrocarbon tails. For 6,2 HNC the hydroxyl group is in position number 6 on the aromatic rings, which means that hydroxyl group is distant from the carboxyl group, thereby, less screening for the cationic charge in the micelle surface is obtained. Substitution of HNC plays a main role in controlling the microstructure and other physical properties such viscosity, Krafft point, ..etc. In the second part of this work, the hydrophobic counterion is fixed (2,1 HNC), and the length of the cationic surfactant‘s chain is changed from C16 into C14, C12, C10 and C8. For the system 2,1 HNC/ tetradecyltrimethylammonium hydroxide TTAOH similar phase behavior as 2,1 HNC/CTAOH is observed. At 2,1 HNC/TTAOH ratio r aproximately 1, formation of MLV is observed. After the neutralization addition of excess amount of 2,1 HNC is possible since the insoluble molecular form of 2,1 HNC becomes solublized in the formed MLV. Conductivity measurements prove that 2,1 HNC stays in the molecular form after the neutralization. A difference in the rheological behavior of the system 2,1 HNC/TTAOH compared to 2,1 HNC/CTAOH is seen. In the rodlike micelles region of 2,1 HNC/TTAOH, the solutions exhibit a short relaxation time compared to 2,1 HNC/CTAOH system. FF-TEM and SANS proved the formation of polydisperse MLV in this system with a maximum diameter of about 2000 nm and wall thickens of about 28 nm. As a result of this work, it is concluded that the role of the hydrophobic counterions with certain geometry could be looked upon as a co-surfactant with a shorter chain length which changes the bending rigidity, of the bilayer. They are surface active species that bind strongly on the micelle surface and change the packing parameter of the headgroups. It is suggested that the hydrophobicity of the counterion plays an important role in deciding the structure of the supramolecular assemblies such as vesicles, or micelles. As a consequence one can change the morphology of micelle species by changing the ratio of counterion /surfactant ion. These studies also suggest that by mixing cationic surfactant and hydrophobic counterion with varying cationic surfactants chain lengths, one can have a control over the supramolecular structures formed.

Abstract in weiterer Sprache

Anionische hydrophobe Gegenionen mit bestimmter Geometrie adsorbieren auf der Oberfläche von Mizellen kationischer Tenside und minimieren die Abstoßung zwischen den Kopfgruppen, da die Ladungsdichte auf der Oberfläche reduziert wird. Das Ergebnis ist eine spontane Änderung der Morphologie der Mizelle, da die Kopfgruppen anders gepackt werden. Die Adsorption von 2-Hydroxy-1-Naphthoesäure (2,1 HNC) und von 6-Hydroxy-2-Naphthoesäure (6,2-HNC) auf der Oberfläche des kationischen Tensids Cetyltrimethyl-ammoniumhydroxid wurde untersucht. Die Ergebnisse wurden mit dem bereits veröffentlichten System 3-Hydroxy-2-Naphthoesäure (3,2 HNC)/CTAOH verglichen. Wenn 2,1 HCN in wachsender Menge zu einer mizellaren Lösung von 100mM CTAOH zugegeben wird, findet man eine niedrigviskose mizellare Lösung, ein viskoelastisches Gel (bestehend aus Stäbchenmizellen), eine trübe Region (Zweiphasengebiet) und ein viskoelastisches, flüssigkristallines Gel (bestehend aus multilamellaren Vesikeln, MLV, mit einer Fließgrenze). Die komplexe Viskosität (0,01Hz) von 100mM CTAOH nimmt über sechs Größenordnungen zu, wenn die Stäbchenmizellen gebildet werden. Der zweite Anstieg der komplexen Viskosität wird durch die Bildung einer flüssigkristallinen Phase hervorgerufen, welche aus multilamellaren Vesikeln besteht. Das wurde durch DICM, FF-TEM und Kryo-TEM bestätigt. Die Vesikel waren polydispers und ihre Durchmesser lagen im Bereich zwischen 100 und 1000nm. Mit Hilfe von SANS wurde der Übergang in der Mikrostruktur aufgeklärt, welcher durch die Konzentrationsänderung von 2,1 HNC im System hervorgerufen wurde. SANS Berechnungen ergeben Resultate, die jenen ähnlich sind, welche bei den mikroskopischen Untersuchungen erhalten wurden. Ein überraschendes rheologisches Verhalten wurde im Existenzbereich der Stäbchenmizellen gefunden, in dem der Speichermodul ungefähr eine Größenordnung höher lag als der Verlustmodul und beide im Frequenzbereich zwischen 0,001 und 10Hz parallel verliefen. Es konnte gezeigt werden, daß andere rheologische Methoden dazu benutzt werden können, die zwei Arten zu unterscheiden, und zwar Amplituden-Sweep-Messungen, die erste Normalspannungsdifferenz N1 (Weissenberg-Effekt), die Auswirkung von Elektrolytzugabe, und Spannungsrelaxationskurven. Wenn 6,2 HNC (eine neue Substitution von HCN) in wachsender Menge zu einer 100mM CTAOH-Lösung zugesetzt wird, wird ein neues Phasenverhalten beobachtet. Hier verändert sich die Struktur von kleinen mizellaren Aggregaten hin zu Stäbchenmizellen und anschließend entsteht ein Zweiphasengebiet, welches aus einer L1-Phase und unreagierter 6,2 HNC besteht. Im Fall von 3,2 HNC und 2,1 HNC sitzen die Hydroxyl- und die Carboxylgruppe in Nachbarschaft, so daß sie gemeinsam dazu beitragen können, die repulsion zwischen den Kopfgruppen zu reduzieren, während die Ringe mit den Kohlenwasserstoff-resten in Wechselwirkung treten. Bei 6,2 HNC sitzt die Hydroxylgruppe in Position Nummer 6 am aromatischen Ring, was bedeutet, daß die Hydroxylgruppe und die Carboxylgruppe entfernt zueinander angeordnet sind, so daß die kationische Ladung auf der Mizelloberfläche weniger abgeschirmt wird. Eine physikalische Wechselwirkung zwischen der Hydroxylgruppe und den Kohlenwasserstoffresten ist auch unwahrscheinlich. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde ein bestimmtes hydrophobes Gegenion verwendet (2,1 HNC) und die Kettenlänge des kationischen Tensids von C16 über C14, C12, C10 bis hin zu C8 verändert. Für das System 2,1 HNC/Tetradecyltrimethylammoniumhydroxid (TTAOH) wird ein ähnliches Phasenverhalten wie für 2,1 HNC/CTAOH beobachtet. Bei einem molaren Verhältnis von HNC/TTAOH von etwa 1 bilden sich MLV. Nach Neutralisierung ist die Zugabe eines Überschusses an 2,1 HNC möglich, da die unlösliche molekulare Form von 2,1 HNC in den gebildeten MLV solubilisiert wird. Leitfähigkeitsmessungen zeigen, daß 2,1 HNC nach der Neutralisierung in der molekularen Form bleibt. Ein Unterschied im rheologischen Verhalten der Systeme 2,1 HNC/TTAOH und 2,1 HNC/CTAOH konnte beobachtet werden. Als Ergebnis dieser Arbeit kann der Schluß gezogen werden, daß das hydrophobe Gegenion mit bestimmter Geometrie die Rolle eines Kotensids spielt, welches eine kürzere Kettenlänge besitzt und die Biegesteifigkeit, kc, der Doppelschicht verändert. Es handelt sich um oberflächenaktive Spezies, welche stark an der Mizelloberfläche gebunden werden und den Packungsparameter der Kopfgruppen beeinflussen. Es kann davon ausgegangen werden, daß die Hydrophobie des Gegenions eine wichtige Rolle bei der Festlegung der Struktur der supramolekularen Aggregate, wie etwa Vesikel oder Mizellen, spielt. Daher kann man die Morphologie der mizellaren Spezies durch Veränderung des Verhältnisses Gegenion/Tensidion beeinflussen. Die vorliegenden Untersuchungen deuten auch darauf hin, daß durch Mischen kationischer Tenside unterschiedlicher Kettenlängen mit hydrophoben Gegenionen eine Kontrolle über die Art der gebildeten supramolekularen Strukturen möglich ist.