Kopplung der Oxidation von reduzierten Schwefelverbindungen mit der Reduktion von Ferro(hydr)oxiden in anoxischen Sedimenten saurer Seen

Titelangaben

Gade, Winfrid:
Kopplung der Oxidation von reduzierten Schwefelverbindungen mit der Reduktion von Ferro(hydr)oxiden in anoxischen Sedimenten saurer Seen.
Bayreuth , 2003
( Dissertation, 2004 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

In Sedimenten saurer Restseen existiert ein gekoppelter Eisen- und Schwefelkreislauf (Peine, 1998), dessen chemische Reaktionen und Mechanismen noch nicht verstanden sind. Assoziiert mit dem Schwefelkreislauf laufen verschiedene chemische und/oder mikrobiell katalysierte Versauerungs- oder Neutralisationsprozesse ab. Trotz bestehender Sulfatreduktion wird nur eine geringe Menge des gebildeten Sulfids im Sediment als Eisensulfid (Pyrrhotin (FeS), Pyrit (FeS2)) fixiert. Große Teile des gebildeten Sulfids werden unter anaeroben Bedingungen zum Sulfat zurückoxidiert. Diese Arbeit soll die Kinetik der Sulfidoxidation mit Ferro(hydr)oxiden beschreiben und die relative Bedeutung der abiotischen Teilprozesse klären helfen, die für die Sulfidoxidation verantwortlich sind. Das Sediment und Porenwasser im Restloch 77 wurde im Jahre 2001 mehrfach analysiert. Anschließend wurden im Labor Versuche mit einem Durchmischungsreaktor durchgeführt, welche die chemischen Reaktionen und die Kinetik der H2S-Oxidation durch Ferro(hydr)oxide klären sollten. Die Analyse von Sediment und Porenwasser bestätigen frühere Studien von Peine (1998) über die Existenz eines Schwefelkreislaufes in den Sedimenten saurer Restlochseen. Das Vorkommen von Thiosulfat, einem Intermediat des Schwefelkreislaufes, korrelierte unmittelbar mit erhöhten Fe3+-Konzentrationen im Porenwasser. Daher kann von einer Umsetzung des Sulfids an Ferro(hydr)oxiden ausgegangen werden. Aquatischer Biomasse kann als leicht verfügbare C-Quelle eine bedeutende Rolle bei der seeinternen Neutralisation zukommen (Blodau et al., 2000). Daher wurde der Kohlenstoff quantifiziert und auf seine Bürtigkeit hin analysiert. In den untersuchten Restlöchern kommt der aquatischen Biomasse und terrestrischen organischen Substanz durch mangelnde Existenz jedoch nur eine untergeordnete Bedeutung zu. Die geringe existierende Masse an Kohlenstoff kann für den Sulfidumsatz und damit für eine seeinterne Neutralisation vernachlässigt werden kann. Zur Ermittlung der Reaktionskinetik von Sulfid und den Intermediaten des von Peine (1998) postulierten Schwefelkreislaufes wurde im Labor ein Versuchsaufbau entwickelt. Dadurch konnten die Reaktivitäten von H2S mit verschiedenen Ferro(hydr)oxiden bei variablem pH untersucht werden. Die Versuche zeigen, dass H2S durch Ferro(hydr)oxide in einer stark pH-abhängigen Redoxreaktion oxidiert werden kann. Die Kinetik dieser Reaktionen lässt sich durch eine empirische Gesetzmäßigkeit beschreiben. Die inverse Anpassung der pKa1-Werte der verwendeten Ferro(hydr)oxide an die gemessenen Umsatzraten von H2S zeigte eine lineare Abhängigkeit der spezifischen Reaktionskonstanten von der Oberflächenazidität. Die Oberflächenazidität steuert also die Kinetik der H2S-Oxidation an Ferro(hydr)oxiden. Bei Kenntnis der Oberflächenazidität können wir die Kinetik der Reaktionen mit einer empirischen Gesetzmäßigkeit vorhersagen. Die Oxidation von H2S an Ferro(hydr)oxiden wird durch Anwesenheit von >= 5 mM Sulfat unterbunden. In den Sedimenten saurer Restseen existieren reichlich Ferro(hydr)oxide, durch die H2S oxidiert werden könnten, diese Reaktionen werden aber durch Sulfatgehalte von >= 10 mM inhibiert. Phthalsäure zeigte in den Laborversuchen eine katalytische Wirkung auf die Oxidation von H2S in Anwesenheit von Ferro(hydr)oxiden. Die Oxidation von H2S innerhalb des Schwefelkreislaufes der sauren Restseen ist wahrscheinlich durch mikrobiologische Prozesse oder durch organische Komponenten, die ähnliche Wirkungen wie die Phthalsäure besitzen, gesteuert. Durch rein anorganische Reaktionen ist die H2S-Oxidation in diesen Habitaten nicht zu erklären.

Abstract in weiterer Sprache

A coupled iron sulphur cycle exists in the sediments of acidic mine lakes (Peine, 1998). The chemical mechanisms and reactions inside the cycle are not understood up to now. Various chemical and/or microbial catalytic processes passed inside these sediments, which are associated with the sulphur cycle. In spite of existing sulphate reduction only a minor quantity of produced sulphide will be fixed in the sediment as iron sulphide (pyrrhotine (FeS), pyrite (FeS2)). High quantity of produced sulphide will be reoxidised to sulphate under anaerobic conditions. This assignment should characterise the kinetic of sulphide oxidation by ferric hydroxides and clarify the relative importance of the abiotic sub-processes, which are responsible for sulphide oxidation. In 2001 the sediment and pore water of lake 77 were multiple investigated. Afterwards we constructed an experimental set-up in laboratory for investigation of chemical reactions and kinetics of H2S-oxidation by ferric hydroxides. Analyses of sediment and pore water confirmed previous studies from Peine (1998) about the existence of the sulphur cycle in the sediments of acidic mine lakes. The appearance of thiosulphate, an intermediate of the sulphur cycle, correlated directly with increased concentrations of ferric iron. Thus we emanate from a turnover of sulphide of ferric hydroxides. Aquatic biomass as easily available carbon source could be important for the intern neutralisation of acidic lakes (Blodau et al., 2000). Therefore we quantified the carbon and investigated the source of it. Inside the investigated mining lakes the aquatic biomass and the terrestrial organic carbon has only subordinated importance, because of its failing existence. The small mass of carbon can be neglected for the sulphide conversion For determination of sulphide and the intermediates of from Peine (1998) postulated sulphur cycle we constructed an experimental set-up in laboratory. Thus we could investigate the reactivities of H2S by different ferric hydroxides at variable pH. As attempts evidence, H2S could be oxidised in a strong pH-dependent reaction by ferric hydroxides. The kinetic of these reactions can be described by an empirical law. The inverse adaptation of the pKa1-values of the used ferric hydroxides to the measured reaction rates of H2S shows a linear dependence of the specific reaction constants by the surface acidity. By knowledge of the surface acidity we can predict the kinetic of the reaction by an empirical law. The Presence of >= 5 mM sulphate inhibits the Reactions. A lot of ferric hydroxides existed in sediments of acidic mining lakes and a lot of H2S could be oxidised by it, but >= 10 mM content of sulphate inside the pore water inhibited the reaction. Phthalic acid offers in laboratory experiments a catalytic effect of the oxidation of H2S in presence of ferric hydroxides. In all probability the oxidation of H2S inside the sulphur cycle is controlled by microbial processes or by organic compounds, which exhibits similar effects as phthalic acid, in the sediments of acidic mine lakes. In pure inorganic reactions the oxidation of H2S is not explainable in such habitats.