Die Sedimentation von Paraffinkristallen in Dieselkraftstoff: Wege zur stabilen Dispersion

Titelangaben

Redlich, Klaus:
Die Sedimentation von Paraffinkristallen in Dieselkraftstoff: Wege zur stabilen Dispersion.
Bayreuth , 2003
( Dissertation, 2003 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Die Dissertation beschäftigt sich mit den Kälteeigenschaften handelsüblicher Dieselkraftstoffe. Dieselöl besteht zu großen Teilen aus langkettigen n-Alkanen unterschiedlicher Kettenlänge. Diese Paraffine fallen am Cloud point (CP) in Form großer plättchenförmiger Kristalle aus. Die Untersuchung der Kristalle mittels Röntgenbeugung ergibt eine einheitliche Kristallstruktur, d.h. in der Elementarzelle liegen die verschiedenen Kettenlängen nebeneinander vor. Die mittlere Kettenlänge der Mischkristalle lässt sich unabhängig voneinander mittels DSC, Röntgenbeugung und GC-MS-Analyse zu 22 C-Atomen bestimmen. Bereits wenige Grad unterhalb des CP sind die Paraffinkristalle so groß, dass sie ein raumerfüllendes Netzwerk ausbilden und das Öl gelieren. Die Fließgrenze dieser Struktur liegt so hoch, dass das Öl nicht mehr unter seinem eigenen Gewicht fließen kann. Um diesen Zustand zu verhindern, setzt man dem Öl Fließverbesserer (FV) zu. Dabei handelt es sich um Copolymere, die sowohl paraffinähnliche als auch paraffinfremde Strukturelemente besitzen. Der Wirkungsmechanismus der FV wird in der Literatur widersprüchlich diskutiert. Deshalb beschäftigt sich diese Arbeit im ersten experimentellen Teil mit dessen Aufklärung. Da der FV die Gelierung des Öls verhindern kann, ist von einer Cokristallisation mit den Paraffinen auszugehen, an der die paraffinartigen Ketten des Additivs beteiligt sind. Rheologische Messungen weisen darauf hin, dass die paraffinfremden Teile des FV den Paraffinkristall mit einer Hülle umgeben. Obwohl der FV dadurch den effektiven Volumenbruch der Teilchen erhöht, beobachtet man die Sedimentation der Kristalle. Eine Phasentrennung der Suspension bereitet in der Praxis Probleme und muss verhindert werden. Eine stabile Dispersion ist das Ziel dieser Arbeit, das auf der Basis theoretischer Überlegungen systematisch verfolgt wird. Die Theorie der Sedimentation eröffnet zwei mögliche Strategien zur Stabilisierung einer Dispersion, die Reduzierung der Teilchengröße und die Gelierung der flüssigen Phase. Für eine stabile Dispersion muss das Kristallwachstum auf den kolloidalen Bereich begrenzt werden; alternativ bietet sich der Einbau einer Fließgrenze an. Um die Teilchengröße zu verringern, muss man bei konstantem Volumenbruch die Teilchenanzahl vergrößern. Für die konkrete Problemstellung haben sich zwei Wege als praktikabel erwiesen. Einige der untersuchten Additive kristallisieren bereits oberhalb des CP aus einer ursprünglich isotropen Lösung in Form kleiner Teilchen, die sedimentationsstabil sind. Das gemeinsame Strukturmerkmal dieser Additive ist ein langkettiges sekundäres Amin wie Dioctadecylamin (DOA). DSC-Messungen zeigen, dass die Partikel den Paraffinen als Kristallisationskeim dienen. Geringe DOA-Konzentrationen reichen aus, um die Suspension über mehrere Tage zu stabilisieren. Der zweite Lösungsansatz, die Keimzahl zu erhöhen, beschäftigt sich direkt mit der Nukleierung der Paraffinkristalle. Die Erhöhung der Grenzflächenspannung des Kristallkeims führt zu einer stärkeren Unterkühlung der Lösung und zu einer größeren Keimzahl. Unter den kommerziellen Dispergatoren findet man Substanzen, die mit Hilfe ionischer Gruppen die Kristalloberfläche polarisieren und somit die Grenzflächenspannung erhöhen. Die Mikroskopie belegt eine deutliche Veränderung der Kristallform. Trotz der erfolgreichen Beeinflussung des Kristallwachstums ist es nicht gelungen, die Teilchengröße in den kolloidalen Bereich zu verschieben. Die Gelierung der Ölphase erweist sich als leistungsfähige Alternative, um die Kristalle an der Sedimentation zu hindern. Einige niedermolekulare Geliermittel zeigen, dass sich Dieselöl grundsätzlich gelieren lässt. Der Gelpunkt dieser Systeme hängt neben der chemischen Struktur naturgemäß auch von der Konzentration des Geliermittels ab. Eine Konzentration, die zu einer stabilen Dispersion führt, zeichnet sich häufig auch durch einen hohen Gelpunkt aus. Insofern sind diese Systeme für die Anwendung wenig attraktiv. Der Einsatz von Triblockcopolymeren als Geliermittel bietet mehr Potenzial für die Anwendung. Einige kommerzielle Blockcopolymere führen bereits bei geringen Konzentrationen zu stabilen Dispersionen. DSC-Messungen zeigen, dass es Wechselwirkungen der Paraffinmoleküle mit dem paraffinähnlichen Mittelblock des Polymers gibt. Diese Wechselwirkungen tragen neben der Mikrostruktur des Additivs entscheidend zum Aufbau der Fließgrenze bei. Die Ergebnisse der Dissertation belegen, dass grundsätzlich beide möglichen Strategien zur Stabilisierung der Suspension führen. Wie der FV bewiesen hat, kann auch eine Erhöhung des effektiven Volumenbruchs der Kristalle zur Verbesserung des Sedimentationsverhaltens beitragen. Für die zukünftige Entwicklung bietet sich eine Kombination mehrerer Methoden an.

Abstract in weiterer Sprache

The subject of this work are the low temperature properties of commercial Diesel fuels. Diesel consists in parts of long chain n-alkanes of different chain length. These paraffins begin to precipitate at the Cloud Point (CP) forming large platelet crystals. The investigation of the crystals by means of X-ray diffraction results in a uniform crystal structure, i.e. the different chain lengths are unified in one unit cell. The determination of the average chain length of the crystals by means of DSC, X-ray diffraction and GC-MS analysis yields 22 C-atoms. A few degrees below the CP the wax crystals are large enough to build up a three-dimensional network which gelifies the oil. The yield stress of this structure is about 90 Pa, so the oil looses its ability to flow under gravity. In order to prevent this, flow improvers (FI) are added to Diesel fuels. They contain copolymers with structural components both similar to and unlike paraffins. The molecular mechanism of the FI is discussed inconsistently in the literature. Therefore the aim of the first experimental part of this work is the investigation of this mechanism. Since the FI prevents the gelation of the oil, a cocrystallisation with the paraffins is to be assumed in which the paraffinic chains of the additive are involved. Rheological measurements lead to the assumption that the non-paraffinic parts of the FI cover the surface of the wax crystal like a shell. Although the FI increases the effective volume fraction of the particles, one observes the sedimentation of the crystals. The phase separation of the suspension leads to several practical problems and must be prevented. A stable dispersion is the aim of this work which is systematically pursued on the basis of theoretical considerations. The theory of sedimentation offers two possible strategies for the stabilization of a dispersion, the reduction of the particle size and the gelation of the liquid phase. For a stable dispersion the crystal growth must be limited to the colloidal range. The application of a yield stress is an efficient alternative. In order to reduce the particle size the number of the particles has to be increased at constant volume fraction. For the present problem two methods proved as practicable. Some of the investigated additives crystallize above the CP from an originally isotropic solution forming small particles which don't exhibit any sedimentation. The common chemical structure of these additives is a long chain secondary amine such as Dioctadecylamin (DOA). It turns out according to DSC measurements that the particles operate as nuclei for the crystallization of the paraffins. A low DOA concentration is sufficient in order to stabilize the suspension for several days. The second method to increase the number of nuclei affects directly the nucleation of the wax crystals. The increase of the interfacial tension of the nucleus leads to a further supercooling of the solution and to a larger number of nuclei. There are substances in the series of commercial dispersants which polarize the crystal surface and thus increase the interfacial tension. Investigations by means of microscopy prove a distinct change of the crystal habit. Despite of the successful influence on the crystal growth the shift of the particle size into the colloidal range seems not to be possible. The gelation of the oil phase proves to be an efficient alternative in order to prevent the crystals from sedimentation. Some low-molecular compounds point out that diesel fuel can be gelified. The sol-gel transition of these systems depends on the chemical structure of the organogelator as well as the concentration of the compound. A concentration which turns out to stabilize the dispersion is often characterised by a high gelling temperature. To that extent these systems are less attractive for application. The use of triblockcopolymers as organogelators offers more potential for practical application. Some commercial blockcopolymers lead to stable dispersions at low concentration. DSC measurements show that there are interactions of the paraffins in solution with the paraffinic middle block of the polymer. In addition to the microstructure of the polymer these interactions contribute to the build-up of the yield stress. The results of this work prove that the stabilization of the suspension can be done by one of the two possible strategies. As the FI pointed out the increase of the effective volume fraction of the crystals can be an additional way to improve the dispersion. Concerning the further development of dispersants, a combination of several methods is likely to be examined.