Self-Assembly of Block Copolymers in External Fields

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Böker, Alexander:
Self-Assembly of Block Copolymers in External Fields.
Bayreuth , 2002
( Dissertation, 2002 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The influence of external fields on the microdomain structure of block copolymers has been studied. Both surface fields and electric fields have been considered. External electric fields are used to create macroscopically oriented bulk samples. In order to circumvent limitations associated with the application of external fields to melts of high molecular weight block copolymers and multiblock copolymers of complex architecture, a new solvent-based procedure is introduced, i.e. the block copolymer microdomains are aligned by application of an electric field (E ~ 1 - 2 kV/mm) during solvent casting of bulk samples. In order to elucidate the dominating parameters and governing mechanisms, the microdomain orientation kinetics of concentrated block copolymer solutions exposed to a DC electric field is investigated by time-resolved synchrotron small-angle X-ray scattering (SAXS) at the ID02 beamline at the European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) in Grenoble, France. As a first model system, a lamellar polystyrene-b-polyisoprene block copolymer dissolved in toluene is used. The orientation kinetics follows a single exponential behavior with characteristic time constants varying from a few seconds to some minutes depending on polymer concentration, temperature, electric field strength, and system size. Furthermore, two mechanisms governing the electric field alignment of a lamellar block copolymer from concentrated solutions are identified. It is shown that depending on the segregation power (c µ fP, c µ 1/T) a single mechanism dominates the orientation process, i.e. in a weakly segregated system (low concentration or high temperature) the migration of boundaries prevails, whereas a stronger phase separated system (high concentration or low temperature) predominantly exhibits rotation of grains. In addition, the orientation kinetics slows down with increasing polymer concentration, which can be correlated to the respective solution viscosity and the mechanism of orientation. Moreover, the influence of the electric field strength on the orientation kinetics is determined, including a threshold value below which no electric field induced orientation could be achieved on the time scale of the experiment. The time constants of the fastest processes were in the range of 0.5 sec, reaching a final orientation described by order parameters of up to P2 = -0.35. Finally, the variation of temperature yields control of the governing mechanisms at a fixed polymer concentration. In additional studies, the dielectric contrast of the block copolymer components was varied systematically (PS-b-PI, PS-b-PMMA, PS-b-PtBMA, PS-b-PHEMA-b-PMMA, PS-b-P2VP). It is found that a high dielectric contrast leads to faster alignment kinetics (e.g. the time constants of the fastest processes for a PS-b-P2VP diblock system in THF are in the range of 0.3 sec) and reduces the threshold field strength (around 200 V/mm for PS-b-P2VP). Furthermore, it could be shown that the interplay between degree of phase-separation, solution viscosity and dielectric contrast is crucial to decide if a given polymer/solvent system can be used for electric field-induced microdomain alignment. For example, it was found that PS-b-PtBMA shows electric field-induced orientation of the microdomains while PS-b-PMMA does not. This can be explained by the larger interaction parameter cST compared to cSM leading to a phase-separated solution at lower viscosities. In a similar way, the introduction of a high dielectric constant middle block (PHEMA) into a PS-b-PMMA, which additionally enhances phase separation, is shown to be the key to creating a well-performing methacrylate-based block copolymer system for electric field induced alignment from solution. Finally, we could show that the even more complex lamellar and core-shell cylindrical PS-b-P2VP-b-PtBMA high molecular weight triblock copolymer systems could be oriented by virtue of an electric field from solution. In summary, it was demonstrated that electric field alignment of block copolymer domains from solution is a powerful tool to generate highly anisotropic bulk block copolymer samples. The large variety of parameters which we can control allows us to further improve the preparation of macroscopically aligned melt samples via solvent casting in the presence of an electric field.

Abstract in weiterer Sprache

In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluß von äußeren Feldern auf die Mikrodomänen-struktur von Blockcopolymeren untersucht. Dabei wurden sowohl Oberflächenfelder als auch elektrische Felder betrachtet. Im Hauptteil dieser Arbeit wurden externe elektrische Felder zur Herstellung von makroskopisch ausgerichteten Volumenproben verwendet. Um Beschränkungen zu umgehen, die üblicherweise mit der Ausrichtung von Mikrodomänen hochmolekularer Blockco-polymere oder von Blockcopolymeren mit komplexem Aufbau aus der Schmelze verbunden sind, wird eine neue Methode zur Ausrichtung aus Lösung vorgestellt. Dabei werden die Mikrodomänen einer Blockcopolymerlösung während des Eintrocknens mit einem elektrischen Feld (E ~ 1 - 2 kV/mm) parallel zu den elektrischen Feldlinien orientiert. Um die Parameter und Mechanismen zu ergründen, die den Orientierungsprozess im elektrischen Feld dominieren, sind die Kinetiken der Mikrodomänenorientierung in konzentrierten Blockcopolymerlösungen unter Einfluß eines elektrischen Feldes mit Hilfe von in-situ Röntgenkleinwinkelstreuung an der europäischen Synchrotronstrahlquelle (ESRF) in Grenoble vermessen worden. Als erstes Modellsystem wurde ein Polystyrol-b-Polyisopren Blockcopolymer in Toluollösung verwendet. Die Ausrichtungskinetik kann mit einer Exponentialfunktion erster Ordnung beschrieben werden. Man erhält in Abhängigkeit von der Polymerkonzentration, der Temperatur, der elektrischen Feldstärke, sowie dem Elektroden-abstand unterschiedliche Zeitkonstanten von ein paar Sekunden bis zu wenigen Minuten. Darüber hinaus wurden zwei Mechanismen identifiziert, die den Orientierungsvorgang bestimmen. Es kann gezeigt werden, daß die Stärke der Phasenseparation (c µ fP, c µ 1/T) in einer Blockcopolymerlösung über den dominierenden Mechanismus entscheidet. In einem schwach phasenseparierten System (niedrige Konzentration oder hohe Temperatur) herrscht die Wanderung von Korngrenzen vor. In einer stark phasenseparierten Probe (hohe Konzentration oder niedrige Temperatur) findet man bevorzugt die Rotation von einzelnen Körnern. Außerdem nimmt die Orientierungsgeschwindigkeit mit zunehmender Polymerkonzen-tration ab, welches mit der steigenden Lösungsviskosität (trotz zunehmender Phasen-separation und ansteigender elektrostatischer Triebkraft für den Orientierungsprozeß) und dem Mechanismus des Prozesses korreliert werden kann. Darüber hinaus wurde der Einfluß der elektrischen Feldstärke auf die Ausrichtungskinetik untersucht. Dabei konnten, je nach Polymersystem, unterschiedliche Grenzfeldstärken bestimmt werden. Unterhalb einer solchen Grenzfeldstärke konnte keine Orientierung der Mikrodomänen durch das elektrische Feld erzielt werden. Die schnellsten Prozesse lassen sich mit Zeitkonstanten im Bereich von 0.5 Sekunden beschreiben. Die höchste erreichte Ausrichtung ergibt einen Wert von -0.35 für den Ordnungsparameter P2. Schließlich konnte gezeigt werden, daß durch Kontrolle der Temperatur bei konstanter Konzentration, der dominierende Mechanismus der Mikro-domänenausrichtung eingestellt werden kann. In zusätzlichen Studien wurden die Dielektrizitätskonstanten der einzelnen Polymerblöcke systematisch variiert (PS-b-PI, PS-b-PMMA, PS-b-PtBMA, PS-b-PHEMA-b-PMMA, PS-b-P2VP). Dabei wurde festgestellt, daß die Orientierungsgeschwindigkeit mit erhöhtem dielektrischen Kontrast zwischen den Blöcken ansteigt und die Grenzfeldstärke abnimmt (der schnellste Prozeß für eine THF-Lösung von PS-b-P2VP verläuft mit einer Zeitkonstante von 0.3 Sekunden und eine Grenzfeldstärke von nur 200 V/mm). Darüber hinaus konnte gezeigt werden, daß das Zusammenspiel von Phasenseparation, Lösungsviskosität und dielektrischem Kontrast entscheidet, ob ein gegebenes Polymer/Lösungsmittel-System für die Ausrichtung der Mikrodomänen im elektrischen Feld verwendet werden kann. So wurde z.B. festgestellt, daß PS-b-PtBMA in THF ein geeignetes System darstellt, wohingegen PS-b-PMMA ungeeignet ist. In diesem Fall führt der größere Wechselwirkungsparameter cST zur Phasenseparation in Lösung bei niedrigeren Viskositäten als bei PS-b-PMMA. In ähnlicher Weise führt die Einführung eines Mittelblockes mit hoher Dielektrizitätskonstante, der außerdem die Phasenseparation fördert, zu einem Blockco-polymersystem auf Methacrylatbasis, dessen Mikrodomänen sich leicht im elektrischen Feld ausrichten lassen. Schließlich war es auch möglich, zylindrische Kern-Schale und lamellare Morphologien hochmolekularer PS-b-P2VP-b-PtBMA Dreiblockcopolymere unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes aus Lösung zu orientieren.