Di(imino)pyridin-Vanadium(III)komplexe als Katalysatoren für die homogene und heterogene Ethylenoligomerisation und -polymerisation

Titelangaben

Gottfried, Stefan:
Di(imino)pyridin-Vanadium(III)komplexe als Katalysatoren für die homogene und heterogene Ethylenoligomerisation und -polymerisation.
Bayreuth , 2002
( Dissertation, 2002 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

Volltext

Link zum Volltext (externe URL):

Abstract

Es wurden neue Di(imino)pyridin-Vanadium(III)-Komplexe und deren Struktur-Wirkungs-Beziehung für den Einsatz als Katalysatorvorstufen in der homogenen und heterogenen Umsetzung mit Ethen untersucht. Weiterhin wurden durch Alkylsubstituenten derivatisierte Vertreter dieses Komplextyps mit entsprechenden Metallocenkomplexen hinsichtlich der veränderten Polymerisationseigenschaften verglichen. Zum Abschluss wurde mit der Untersuchung der Katalysatormischungen eine mögliche Anwendung für die synthetisierten Verbindungen aufgezeigt. Alle synthetisierten Komplexe wurden auf ihre katalytische Anwendung in der homogenen und zum Teil in der heterogenen Ethenpolymerisation getestet. Die Di(imino)pyridin-Liganden wurden durch Kondensationsreaktion aus Diacetyl-pyridin und einem entsprechend substituierten Anilin synthetisiert. Die Komplexe wurden aus den synthetisierten Liganden und dem THF-Addukt des Vanadiumtrichlorids. Es konnte gezeigt werden, dass unterschiedliche Substituenten am Anilinring direkten Einfluss auf die katalytische Aktivität und die gebildeten Produkte bei der Umsetzung mit Ethen haben. Man beobachtet, je nach Substitution, sowohl die Bildung von Polymer, als auch die Bildung von niedermolekularen Oligomeren. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass Größe und Natur des Substituenten Einfluss auf die Polymerisationsaktivität haben. Es wurde versucht mit physikalischen (Druck, Temperatur) und chemischen (Zusätze) Methoden die Selektivität der Katalysatoren zu erhöhen. Die durch die vorgestellten Katalysatorsysteme erhaltenen Oligomermischungen ent-halten vorwiegend (>97 %) 1-Olefine welche nach der Trennung als Comonomere für die Herstellung von LLDPE eingesetzt werden können. Im zweiten Teil dieser Arbeit sollte das Verhalten von Vanadiumkomplexen unter-sucht werden, die am Zentrallmetall substituiert sind. Diese Komplexe sollten mit analog substituierten Metallocenkomplexen verglichen werden. Der Vergleich der Aktivitäten der Vanadiumkomplexe zeigt, dass eine Umsetzung dieser Komplexe mit Benzylmagnesiumchlorid und Ethylmagnesiumchlorid immer zu einem Aktivitäts-verlust führt. Ein Vergleich der Oligomer-produkte dieser Reihe zeigt, dass keine großen Unterschiede innerhalb der Oligo-merverteilung vorliegen. Die anderen Vanadiumkomplexe weisen ebenfalls einen steigenden Aktivitätsverlust bei zunehmender Alkylierung auf. Umgekehrt verhält es sich bei den Metallocenkomplexen mit Alkylliganden. Eine zu-nehmende Alkylierung mit Benzylmagnesiumchlorid, Allylmagnesiumchlorid und Ethylmagnesiumchlorid führt zu einem Anwachsen der Aktivitäten. Der Kristallinitätsgrad wies fast alle Polymere der Vanadiumkomplexe als HDPE aus, wobei die Werte teilweise in den Grenzbereich von HDPE verschoben waren. Die untersuchten Polymere der Metallocenkomplexe sind durch den deutlich niedrigeren Kristallinitätsgrad als LDPE gekennzeichnet. Im dritten Teil sollte die Einsatzmöglichkeit eines Vanadium-Oligomerisierungs-katalysators in Kombination mit einem Metallocenkatalysators getestet werden. Es wurden verschiedenen Mischungsverhältnisse hergestellt und zur Polymerisation von Ethen verwendet. Die Untersuchungen der erhaltenen Polymere erwiesen sich dabei als sehr vielversprechend. Es konnte gezeigt werden, dass sich Kenngrössen wie Schmelzpunkt und Schmelzenthalpie im Vergleich zum Polyethylen, das mit reinem Metallocenkatalysator hergestellt wurde, merklich geändert haben. Des weiteren konnten durch Untersuchungen der Materialeigenschaften des Polymers sowie rheologische Untersuchungen Veränderungen im Verhalten der Polymere beobachtet werden. Diese Beobachtungen deuten darauf hin, dass eine "in-situ" Co-polymerisation stattgefunden hat. Es konnte somit eine interessante Anwendungs-möglichkeit für die vorgestellten Vanadiumkatalysatoren gezeigt werden. Die große Vielfalt der Kombinationsmöglichkeiten legt gerade auf diesem Gebiet weitergehende Untersuchungen nahe.

Abstract in weiterer Sprache

The goal of this study was the synthesis of new di(imino)pyridine-vanadium(III)- complexes and the investigation of their structure/property relationships in the application as catalysts for homogeneous and heterogeneous ethylene polymerizations and oligomerizations. Furthermore alkyl substituted complexes of this type were compared to alkyl substituted metallocene complexes. Finally the application of these vanadium complexes in catalyst mixtures with metallocene complexes shows a possibility to modify the properties of polyethylene resins. All complexes have been tested in the homogeneous and partly in the heterogeneous polymerization of ethylene. The di(imino)pyridine ligands have been prepared via condensation reactions of diacetylpyridine and substituted anilines. The complexes have been synthesized by the reaction of the organic compound with the THF-adduct of vanadiumtrichloride. It could be shown that different substituents at the aniline ring have a direct influence on the catalytic activity and the formed polymer. If both R1 and R5 are alkyl or halogen substituents, polyethylene is formed after the activation of these catalyst precursors. If only one position is occupied by such a substituent, a mixture of 1-olefins with low molecular masses is produced. It could be shown that the nature and the size of the substituents have a direct influence on the polymerization activity. The effects of physical (pressure, temperature) and chemical (additives) parameters have been studied. Most of the introduced catalyst systems produce oligomer mixtures with mainly (>97 %) 1-olefins which, after destillation, could be used as comonomers for the catalytic production of LLDPE. The second part of this work deals with alkylated vanadium complexes. The polymerization behavior of these complexes is compared with alkylated metallocene complexes. The comparison of alkylated vanadium complexes shows that further alkylation always ends in a loss of activity. The oligomer distribution is not effected by alkylation. An analogous result is observed with the other alkylated vanadium complexes. The alkylated metallocene complexes show an opposite behavior. In this case consequent alkylation leads to increased activities. The crystallinity of the produced polyethylene samples shows that all polymers produced by vanadium catalysts are HDPE. On the other hand the polymer produced with the metallocene catalysts is classified as LDPE. In the third part of this work vanadium containing oligomerization catalysts and metallocene catalysts are used as catalyst mixtures for the polymerization of ethylene. The rheological and mechanical properties of these polymers are promising. Characteristical data like melting points, boiling points, and crystallinities have changed in comparison to the polymer produced by the metallocene catalysts and indicate a branched polyethylene resin. These studies show that the idea of "in-situ" copolymerization can be realized. Because of the numerous possibilities of combinations, this approach promises a large field of applications for di(imino)pyridine) vanadium complexes.