Development of Thermoplastic Elastomers with Improved Elastic Properties Based on Semicrystalline Block Copolymers

Titelangaben

Schmalz, Holger:
Development of Thermoplastic Elastomers with Improved Elastic Properties Based on Semicrystalline Block Copolymers.
Bayreuth , 2002
( Dissertation, 2002 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

In this work the synthesis and characterization of two novel types of thermoplastic elastomers (TPEs), exhibiting improved elastic properties compared to commercially available systems, is described. The first type comprises multiblock copoly(ether ester)s with semicrystalline hard segments and triblock copolymer soft segments. The second class of TPEs are systems based on ABA and ABC triblock copolymers with two glassy and one or two semicrystalline end blocks, respectively. The used strategy for increasing the elasticity of conventional copoly(ether ester)s based on poly(butylene terephthalate) (PBT) hard segments and polyether soft segments is the replacement of the continuous PBT hard phase in these systems by a disperse PBT hard phase. The incorporation of nonpolar segments is possible by using poly(ethylene oxide)-block-poly(ethylene-stat-butylene)-block-poly(ethylene oxide) (PEO-b-PEB-b-PEO) triblock copolymers, where the polar PEO blocks act as compatibilizer between the nonpolar PEB segments and the polar PBT segments during the melt polycondensation. The incorporated nonpolar PEB segments induce an enhanced microphase separation in the melt, which in turn results in the formation of a disperse PBT hard phase. Mechanical testing reveals a significantly improved elastic recovery compared to that of conventional copoly(ether ester)s exhibiting a continuous PBT hard phase. Morphological investigations reveal that this novel copoly(ether ester)s consist of a semicrystalline PBT hard phase and an amorphous soft segment phase, which is divided into a pure PEB phase, a PEO-rich phase besides a mixed PBT/PEO phase, and a pure amorphous PBT phase. The second part of this thesis deals with ABC triblock copolymers with one or two semicrystalline end blocks. Two main aspects were addressed: i) the interplay between morphology and crystallization, and ii) the comparison of ABA and ABC triblock copolymers with glassy (A), elastomeric (B) and crystalline (C) blocks. Several polyethylene-block-poly(ethylene-alt-propylene)-block-poly(ethylene oxide) (PE-b-PEP-b-PEO) triblock copolymers have been synthesized by sequential anionic polymerization of butadiene, isoprene, and ethylene oxide (PB-b-PI-b-PEO) followed by homogeneous catalytic hydrogenation. Anionic polymerization in a one-pot procedure was accomplished by using the phosphazene base t-BuP4, which enables the polymerization of ethylene oxide (EO) in the presence of Li+ counterions. Kinetic investigations on the EO polymerization reveal an unexpected induction period. It is concluded, that different factors contribute to the induction period, like break up of lithium alkoxide aggregates by t-BuP4, and chain length effects. Characterization of the PB-b-PI-b-PEO and PE-b-PEP-b-PEO triblock copolymers utilizing differential scanning calorimetry and special self-nucleation (SN) techniques reveals a strong influence of the confinement active during crystallization on the crystallization and SN behavior of the semicrystalline PEO and PE blocks. For low PEO contents large supercoolings are necessary to induce crystallization of PEO. Furthermore, the SN behavior of the PEO blocks is different compared to that of semicrystalline homopolymers, i. e. domain II (SN domain) is absent. This is a direct result of the confined crystallization of PEO within small isolated microdomains. In contrast, for the PE blocks a heterogeneous nucleation mechanism and the presence of all three SN domains, usually present in crystallizable homopolymers, is observed. In this case, PE crystallizes without any confinement from a homogeneous mixture of PE and PEP segments, which can be ascribed to their small segmental interaction parameter. In TPEs based on ABA triblock copolymers with two glassy end blocks, e. g. polystyrene-block-poly(ethylene-alt-propylene)-block-polystyrene (PS-b-PEP-b-PS), the middle block chains can either loop back into the same PS domain or form bridges between two different PS domains. However, only the bridges contribute to the elastic properties, which limits the elastic recovery of theses systems. The influence of a semicrystalline end block on the elastic properties has been investigated by comparison of PS-b-PEP-b-PE and the corresponding PS-b-PEP-b-PS triblock copolymers. For small elongations (< 300%) the PE containing triblock copolymers exhibit a significantly improved elastic recovery. This can be attributed to the increased bridge fraction induced by the immiscibility of the two different end blocks. In contrast, for high elongations (> 300%) the situation is reversed and the PS-b-PEP-b-PS triblock copolymers reveal better elastic properties. Obviously, glassy PS domains show a higher resistance against distortion compared to that of semicrystalline PE domains, especially at high strains.

Abstract in weiterer Sprache

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese und Charakterisierung von zwei neuartigen thermoplastischen Elastomeren (TPE´s) beschrieben, die im Vergleich zu kommerziellen Systemen eine verbesserte Elastizität aufweisen. Die erste Klasse stellen Multiblock-Copolyetherester mit teilkristallinen Hartsegmenten und Dreiblockcopolymer-Weichsegmenten dar. Weiterhin wurden TPE´s auf der Basis von ABA und ABC Dreiblockcopolymeren mit zwei glasartigen bzw. einem oder zwei teilkristallinen Endblöcken untersucht. Die verwendete Strategie zur Verbesserung der Elastizität von konventionellen Copolyetherestern mit Hartsegmenten aus Polybutylenterephthalat (PBT) und Polyether-Weichsegmenten, ist der Austausch der kontinuierlichen PBT-Hartphase in diesen Systemen durch eine dispergierte Hartphase. Die Verwendung von Polyethylenoxid-block-Poly(ethylen-stat-butylen)-block-Polyethylenoxid (PEO-b-PEB-b-PEO) Dreiblockcopolymeren ermöglicht den Einbau von unpolaren PEB-Segmenten, wobei die PEO-Blöcke während der Schmelzpolykondensation als Phasenvermittler zwischen den unpolaren PEB- und den polaren PBT-Segmenten fungieren. Die unpolaren PEB-Segmente induzieren eine erhöhte Mikrophasenseparation in der Schmelze, die zur Ausbildung einer dispergierten PBT-Hartphase führt. Mechanische Untersuchungen ergeben eine, im Vergleich zu herkömmlichen Copolyetherestern mit kontinuierlicher Hartphase, signifikant verbesserte Elastizität. Morphologische Untersuchungen zeigen daß die Copolyetherester aus einer teilkristallinen PBT-Hartphase und einer amorphen Weichsegmentphase bestehen, wobei letztere in eine reine PEB-Phase, eine PEO-reiche Phase neben einer PEO/PBT-Mischphase und eine reine amorphe PBT-Phase unterteilt ist. Der zweite Teil dieser Arbeit befaßt sich mit ABC Dreiblockcopolymeren mit einem oder zwei teilkristallinen Endblöcken. Hierbei wurden zwei Hauptaspekte untersucht: i) das Zusammenspiel zwischen Strukturbildung und Kristallisation und ii) der Vergleich von ABA und ABC Dreiblockcopolymeren mit glasartigen (A), elastomerartigen (B) und kristallinen (C) Blöcken. Polyethylen-block-Poly(ethylen-alt-propylen)-block-Polyethylenoxid (PE-b-PEP-b-PEO) Dreiblockcopolymere wurden durch sequentielle anionische Polymerisation von Butadien, Isopren und Ethylenoxid (PB-b-PI-b-PEO) und nachfolgender homogener katalytischer Hydrierung hergestellt. Anionische Polymerisation in einem Ein-Topf Verfahren wurde durch die Verwendung der Phosphazenbase t-BuP4 realisiert, welche die Polymerisation von Ethylenoxid (EO) in der Gegenwart von Li+-Gegenionen erlaubt. Kinetische Untersuchungen zur EO Polymerisation mittels „in-situ“ Nahinfrarot-Faseroptik-Spektroskopie ergeben eine unerwartete Induktionsperiode, die offenbar von mehreren Faktoren beeinflußt wird, wie z. B. dem Aufbrechen von Lithiumalkoxid-Aggregaten durch t-BuP4 und Kettenlängeneffekten. Differentielle Wärmeflußkalorimetrie und spezielle Selbstnukleierungs(SN)-Messungen zeigen, daß das Kristallisations- und SN-Verhalten der PEO- und PE-Blöcke in PB-b-PI-b-PEO und PE-b-PEP-b-PEO Dreiblockcopolymeren stark von der morphologischen Einengung während der Kristallisation abhängt. Bei geringen PEO-Anteilen sind sehr große Unterkühlungen nötig um die Kristallisation von PEO zu induzieren. Desweiteren weicht das SN-Verhalten der PEO-Blöcke wesentlich von dem Verhalten teilkristalliner Homopolymere ab, d. h. die Domäne II (SN-Domäne) verschwindet. Dieses Verhalten resultiert aus der Einengung der PEO-Blöcke in kleine isolierte Mikrodomänen während der Kristallisation. Die PE-Blöcke hingegen zeigen einen heterogenen Nukleierungsmechanismus und alle drei SN-Domänen, die bei teilkristallinen Homopolymeren auftreten, sind vorhanden. Dies beruht auf der Mischbarkeit von PE- und PEP-Segmenten in der Schmelze, d. h. die Kristallisation von PE erfolgt ohne morphologische Einengung. In TPE´s auf der Basis von ABA Dreiblockcopolymeren mit glasartigen Endblöcken, z. B. Polystyrol-block-Poly(ethylen-alt-propylen)-block-Polystyrol (PS-b-PEP-b-PS), können die Mittelblockketten entweder in die gleiche PS-Domäne zurückfalten (Schlaufen) oder Brücken zwischen zwei verschiedenen PS-Domänen bilden. Allerdings sind nur die Brücken elastisch aktiv, was zu einer Limitierung der elastischen Eigenschaften führt. Der Einfluß eines teilkristallinen Endblocks auf die Elastizität wurde anhand eines Vergleichs von PS-b-PEP-b-PE und PS-b-PEP-b-PS Dreiblockcopolymeren untersucht. Bei kleinen Dehnungen (< 300%) zeigen die PE-haltigen Dreiblockcopolymere wesentlich bessere elastische Eigenschaften. Dies beruht auf der Unverträglichkeit der PS- und PE-Endblöcke, die zu einer Erhöhung des Brückenanteils führt. Bei Dehnungen über 300% beobachtet man ein gegensätzliches Verhalten, d. h. die PS-b-PEP-b-PS Dreiblockcopolymere weisen eine bessere Elastizität auf. Offensichtlich weisen glasartige PS-Domänen eine stärkere Resistenz gegenüber irreversibler Deformation auf als teilkristalline PE-Domänen, insbesondere bei hohen Dehnungen.