Photochemische Abbauprozesse von polybromierten Diphenylethern in homogenen und heterogenen Systemen

Titelangaben

Geller, Ana Maria:
Photochemische Abbauprozesse von polybromierten Diphenylethern in homogenen und heterogenen Systemen.
Bayreuth , 2008
( Dissertation, 2008 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Ziel dieser Arbeit war es, die photochemischen Abbauprozesse von technischen Produkten zu untersuchen, die als Flammschutzmittel verwendet werden: die polybromierten Diphenylether (PBDEs) Deca-, Octa- und PentaBDE. Die Bestrahlung der kommerziellen Mischungen wurde in einer Karussell-Bestrahlungsapparatur und/oder mittels Gesichtsbräuner durchgeführt. Für den photolytischen Abbau unter umweltrelevanten Bedingungen ist ein sonnenähnliches Spektrum notwendig. Dieses wurde durch die eingesetzte Xenon-Lampe (XOP-7, 500 W) mit einem Filter aus Duranglas (1,5 mm Wandstärken) und durch 4 oder 6 UV-Leuchtstoffröhren (TL29D16, 16 W) erreicht. Der Verlauf der Photolyse wurde mit HPLC-DAD und/oder mit GC-MS verfolgt. Von den PentaBDEs sind BDE 99 und BDE 100 am häufigsten in der Umweltprobe aufgetreten und haben zugleich den größten Gewichtsanteil in der kommerziellen Mischung DE-71. Während der Photolyse von BDE 100, 99 und 85 wird hauptsächlich TetraBDE 47 gebildet. Die Geschwindigkeitskonstanten für die Debromierung von BDE 85 und BDE 99 waren mit beiden Lampen deutlich größer als bei BDE 100. Die Quantenausbeuten der PentaBDEs 85, 99 und 100 in THF/Hexan (2/1 v/v) betrugen 0,22, 0,17 und 0,13. Die größere Quantenausbeute für BDE 85 verursacht den schnelleren Photoabbau dieses Penta-Kongeners im Vergleich zu BDE 99 und BDE 100. BDE 100 wurde als das photostabilste der drei Penta-Kongeneren der kommerziellen Mischung DE-71 identifiziert. Der Verlauf der Photolyse der kommerziellen Mischung DE-79 zeigt einen schnellen Abbau von DecaBDE 209 und NonaBDE 207+208. Nachdem DecaBDE 209 mehr als zur Hälfte abgebaut ist, beginnt die Debromierung des NonaBDE 206 mit einer Geschwindigkeit, die ca. der Hälfte der Geschwindigkeit der Summe BDE 207+208 entspricht. Auch beim Abbau der OctaBDEs 203, 197 und 196 und von HeptaBDE 180 in der kommerziellen Mischung DE-79 handelt es sich um Folgereaktionen mit fortschreitender Debromierung. Die Quantenausbeuten in THF der DecaBDE 209 und NonaBDE 207 waren 0,20 bzw. 0,14. Die Photodebromierung von HeptaBDE 183 als einzelnes Kongener verläuft über die Bildung von 7 Hexa-Kongeneren, hauptsächlich bei BDE 153. Eine Quantenausbeute von 0,11 wurde für den Abbau von BDE 183 in THF/Hexan (2/1 v/v) bestimmt. DecaBDE 209 wurde in THF-Lösung und auf anorganischem Trägermaterial photolysiert. Die Lebensdauer von DecaBDE 209 in Lösung ist ca. 1,7 Stunden. Als Octa-Produkte aus dem Abbau von DecaBDE 209 bzw. NonaBDEs traten (in Reihenfolge der Häufigkeit) BDE 196 > BDE 203 > BDE 201 > BDE 197 auf. Es wurden keine PBDEs mit Bromierungsgraden < 5 bei der Photolyse von DecaBDE auf den anorganischen Trägermaterialien Quarzglaspulver (Aerosil 380), Mikro-Glashohlkugeln und Kieselgel gefunden. Eine schnellere Debromierung von DecaBDE wurde auf Kieselgel und Aerosil 380 im Vergleich zu den Mikro-Glashohlkugeln beobachtet. Die unterschiedlichen Trägermaterialen haben einen Einfluss auf die Abbaugeschwindigkeit von DecaBDE, aber das Photolyseprodukt-Muster bleibt gleich. Bei der Photolyse der kommerziellen Mischung DE-79 und von DecaBDE 209 in Lösung wurden gleichzeitig mit der Debromierung der PBDEs verschiedene PBDFs und sogar das Muttermolekül Dibenzofuran gebildet. Die Bildung von polybromierten Dibenzofuranen spielt eine wichtige Rolle in dem Abbauweg bei der Photolyse von PBDEs mit höherem Bromierungsgrad. In der kommerziellen Mischung DE-79 nach 48 h Bestrahlung liegt der Gewichtsanteil von PBDFs bei. ca. 17 %. Während beim DecaBDE in Lösung nach 46 h Bestrahlung der Gewichtsanteil von PBDFs bei ca. 13 % liegt. Die PBDFs wurden bei der Photolyse von DecaBDE auf anorganischem Trägermaterial hauptsächlich bei Versuchen mit dem Kieselgel beobachtet. Bei DecaBDE in Lösung wurden polybromierte Dibenzofurane mit kleinerem Bromierungsgrad als bei der gesättigten Lösung mit Bodensatz und auf anorganischem Trägermaterial gebildet. Die Bildung der toxischen 2,3,7,8-bromierten Dibenzofurane konnte in allen Versuchen ausgeschlossen werden.

Abstract in weiterer Sprache

The goal of this work was the study the photodegradation of technical flame retardant products: the polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) deca-, octa and pentaBDE. The irradiation of the commercial mixtures was carried out in a merry-go-round apparatus and/or by UV-fluorescent lamps mounted in a support. For the photolytic degradation under environmental relevant conditions it is necessary to use a sun-like spectrum. This could be achieved by using a xenon lamp (XOP-7, 500 W), filtered by a Duran glass (1.5 mm thickness) and by 4 or 6 (TL29D16, 16 W each). The progress of the photolysis was traced by HPLC-DAD- and/or GC-MS-analysis. Concerning the pentaBDEs, BDE99 and BDE100 are most frequent in the environmental sample and have at the same time the highest weight fraction in the commercial mixture DE-71. During the photolysis of BDE100, 99 and 85 the tetra BDE47 was mainly formed. The debromination rate constants of BDEs 85 and 99 were found to be much higher than of BDE100, for both lamps. The quantum yields from pentaBDEs 85, 99 and 100 in THF/hexane (2/1 v/v) were found to be 0.22, 0.17 and 0.13, respectively. The higher quantum yield from BDE 85 determines the rapid photolytic degradation of this congener in comparison with BDE99 and BDE100. The BDE100 was identified as the most photostable compound of the three penta congeners in the commercial mixture DE-71. The photolysis of commercial mixture DE-79 shows a rapid degradation of decaBDE209 and nonaBDE207+208. After the degradation of BDE209 to less than haft, the debromination of BDE206 starts with a rate constant of about half of the equivalent of the sum nonaBDE207+208. The degradation of the octaBDEs 203, 197 and 196 and the heptaBDE180 in the commercial mixture DE-79 also consists of a consecutive reaction with a progressive debromination. The quantum yields in THF of decaBDE209 and nonaBDE207 were found to be 0.20 and 0.14, respectively. The photodebromination for the heptaBDE 183 as single congener occurs via 7 hexa congeners, mainly hexaBDE153. A quantum yield of 0.11 was determined for the degradation heptaBDE183 in THF/hexane (2/1 v/v). The photolytic degradation of decaBDE was examined in THF solution and with decaBDE adsorbed on inorganic carrier materials. The lifetime of decaBDE in solution is about 1.7 h. The octa products that appeared from the degradation of decaBDE209 and nonaBDEs were (in frequency of occurrence) BDE196 > BDE203 > BDE 201 > BDE 197. There were no PBDEs with bromination level less than 5 found in the photolysis of decaBDE 209 adsorbed on the following inorganic carrier materials: Silica gel, Aerosil 380 and glass micro spheres. The debromination of decaBDE was faster on the inorganic carrier materials silica gel and Aerosil 380 in comparison to the glass micro spheres. The different matrices affect the degradation rate of decaBDE, meanwhile the profile of degradation products remains the same. During the photolysis of the commercial mixture DE-79 and of the solution of decaBDE209 in THF, the debromination of PBDEs occurred simultaneously with the formation from various PBDFs and even of the basic molecule dibenzofuran. The formation of polybrominated dibenzofurans is very important in the degradation pathway of the photolysis of PBDEs with higher bromination levels. In the case of the commercial mixture DE-79™ the weight fraction of PBDFs is approximately 17 % after 48 h irradiation. For a solution of decaBDE209 a weight fraction from PBDFs is approximately 13 % after 46 h irradiation. The formation of PBDFs from adsorbed decaBDE209 was mainly observed for samples adsorbed on silica gel. In the case of decaBDE209 solution the formation of polybrominated dibenzofurans occurred with lower bromination levels than decaBDE209 satured solution and decaBDE 209 adsorbed on inorganic carrier materials. The formation of toxic 2,3,7,8-brominated dibenzofurans could not be observed in all experiments.