Mesoscale Modeling of Phase Behavior in Thin Films of Cylinder-Forming ABA Block Copolymers

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Horvat, Andriana:
Mesoscale Modeling of Phase Behavior in Thin Films of Cylinder-Forming ABA Block Copolymers.
Bayreuth , 2008
( Dissertation, 2009 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

In this thesis modeling results on structure formation in thin films of cylinder-forming block copolymers are presented and discussed. The computational study of the equilibrium phase behavior in thin films is complemented by detailed comparison with a real experimental system. Additionally, the dynamics in such films at various length and time scales (the dynamics of individual defects and the dynamics of surface relief structures) is studied. The strength of the presented thesis is the comparison of thin block copolymer film equilibrium and dynamic behavior in experiments and in computer simulations. This comparison supplies an in-depth understanding of the processes in thin films and near the surfaces in thick films and allows to identify the important control parameters of nanopattern formation. Chapters 4 and 5 report on the phase behavior of thin films of asymmetric block copolymers. In addition to the surface induced alignment of hexagonally ordered cylinders, an adjustment to the planar symmetry of the surface by formation of surface reconstructions is found to dominate the phase behavior in thin films. The large parameter space covered by the simulations allows to distinguish the effects of the two constraints characteristic for thin films: the surface field and the film thickness. The deviations from the bulk cylinder structure, both in the vicinity of surfaces and in thin films are identified as surface reconstructions. The stability regions of different phases are modulated by the film thickness via interference and confinement effects. The results give evidence of a general mechanism that govern the phase behavior in thin films of modulated phases: The interplay between the strength of the surface field and the deformability of the bulk structure determines how the system rearranges in the vicinity of the surface. Chapters 6 and 7 present a systematic study of defects in thin films of cylinder-forming block copolymers. In particular, the peculiarities of both classical and specific topological are considered in detail, and a strong relationship between the defect structures and the chain mobility in block copolymers is observed. In the systems studied, representative defect configurations provide connectivity of the minority phase in the form of dislocations with a closed cylinder end or classical disclinations with incorporated alternative, nonbulk structures with planar symmetry. In solvent-annealed films with enhanced chain mobility, the neck defects (bridges between parallel cylinders) were observed. This type of nonsingular defect has not been identified in block copolymer systems before. It is shown, that topological arguments and 2D defect representation, sufficient for lamellar systems, are not sufficient to determine the stability and mobility of defects in the cylindrical phase. In-situ scanning force microscopy measurements are compared with the simulations based on DDFT. The close match between experimental measurements and simulation results suggests that the lateral defect motion is diffusion-driven. Finally, the morphological evolution is considered with the focus on the motion and interaction of the representative defect configurations. Chapter 7 reveals dynamic simulations and in-situ SFM measurements of defect annihilation. Along with the lateral movement of defects, the annihilation frequently proceeds through local structural transitions. The role of the observed structural evolution is discussed in the context of the equilibrium phase behavior of cylinder-forming thin films, studied in chapters 4-5. Chapter 8 presents a study of terrace formation in thin films of a cylinder-forming block copolymers by a computational DDFT method. The results are compared with in situ SFM measurements of SBS block copolymer thin films. This chapter focuses on the early stage of terrace formation, where 80% of height changes occur. Experimental and simulation results agree that the change of the local height is strongly connected to the changes in the local microstructure. The detailed pathways of the structural transitions, as revealed by simulations, suggest a diffusion of block copolymer chains along the microstructure interfaces and indicate an important role of cylinders with necks as a material-transport-channel between neighboring terraces in thin cylinder-forming films. Both systems (in experiment and in simulations) show excellent quantitative agreement in detail of structural phase transitions and in the dynamics of the step development, suggesting that the underlying transport mechanisms are governed by diffusion.

Abstract in weiterer Sprache

In einer Vielzahl von synthetischen und biologischen Materialien führen Selbstordnungsprozesse zu mesoskopischen Strukturen, die die makroskopischen Eigenschaften und, daher auch die Einsatzmöglichkeiten der Materialien entscheidend beeinflussen. Ein Beispiel dafür sind Blockcopolymere. Für eine gezielte Herstellung oder Manipulation von nanometergroßen Strukturen aus Blockcopolymeren ist deren theoretische Beschreibung unabdingbar. Theoretische Beschreibungen bringen Einsicht in den Selbstorganisationprozess und ermöglichen die wichtigen Kontrollparameter der Strukturbildung zu bestimmen. Dies führt zur Rationalisierung der Experimente durch gezielte Auswahl von molekularen Parametern und/oder externer Einflüsse. Andererseits, kann eine theoretische Beschreibung nur durch Experimente auf ihre Gültigkeit überprüft werden. Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurde das Verhalten von Blockcopolymeren mit zylindrischer Volumenmikrodomänenstruktur in dünnen Filmen mit Hilfe einer mesoskopischen Modellierung untersucht. Die Computersimulationen basieren auf einer dynamischen Dichtefunktionaltheorie, mit der sowohl das Gleichgewichtsphasenverhalten als auch die Dynamik im System untersucht werden kann. Als wichtiger Bestandteil der Arbeit wurde ein direkter Vergleich mit den Ergebnissen einer experimentelle Untersuchung eines realen Dünnfilmsystems - der Charakterisierung der Oberflächenmorphologie per Rasterkraftmikroskop (SFM) - durchgeführt. Die gute Übereinstimmungen zwischen Simulationen und Experimenten im Gleichgewichtsphasenverhalten sowie erste Simulationsergebnisse zur Dynamik gaben dabei Anstoß in-situ SFM-Messungen zu etablieren, so dass der Vergleich zwischen Simulationen und Experimenten auch auf die Systemdynamik ausgedehnt werden konnte. Der erste Teil der Arbeit befasst sich mit Gleichgewichtsstrukturen. Kapitel 4 und 5 enthalten eine systematische Untersuchung des Einflusses der Filmdicke, der Grenzflächen und der Wechselwirkung zwischen den einzelnen Polymerkomponenten auf das Phasenverhalten von Blockcopolymeren in dünnen Filmen. Als Gleichgewichtsstrukturen zeigen sich Zylinder, die parallel oder senkrecht zur Filmebene ausgerichtet sind, aber auch - in der Nähe der Oberfläche - nicht-zylindrische Morphologien, wie zum Beispiel eine Lamelle oder eine perforierte Lamelle. Diese Abweichungen von der Volumenstruktur werden als Oberflächenrekonstruktion identifiziert. Der Stabilitätsbereich einer jeden Struktur ist durch die Filmdicke und die Wechselwirkung zwischen den Polymerkomponenten und den Grenzflächen bestimmt. Der große Parameterraum, der durch die Simulationen abgedeckt wird, erlaubt es, den Effekt dieser beiden Parameter zu trennen. Die gute Übereinstimmung zwischen Simulation und experimentellen Ergebnissen deutet auf ein allgemeines Verhalten in allen Blockcopolymeren mit zylindrischer Volumenmikrodomänenstruktur hin. Anschließend, wurden die Kinetik der Strukturbildung und entsprechende Transportmechanismen untersucht. Am Beispiel von Defekten und deren Annihilation (Kapitel 6 und 7) wird ein starker Zusammenhang zwischen der Struktur von Defekten und der Kettenmobilität beobachtet. Neben den klassischen Defekten kommen auch die besonderen Eigenschaften der dünnen Polymerfilme zur Geltung: manche Defekte enthalten als Fragmente auch Nicht-Volumenstrukturen, so dass sich die Verbundenheit der Minoritätsphase erhöht. Lokale Abweichungen von der Volumenstruktur können nicht nur durch Oberflächenrekonstruktion verursacht werden, sie dienen auch als temporäre Übergangsstrukturen bei der Annihilation von Defekten. Schließlich wurde die Anfangsphase der Terrassenentwicklung untersucht (Kapitel 8). Dabei wurde gezeigt, dass Veränderungen der lokalen Höhen mit Phasenübergangen in der lokalen Mikrostruktur verbunden sind. Die genaue Betrachtung des Übergangspfades in den Simulationen lässt darauf schließen, dass sich die Blockcopolymerketten entlang der Strukturgrenzflächen bewegen. Dabei spielt die "Zylinder-mit-Hals"-Morphologie eine wichtige Rolle für den Materialtransport zwischen den Terrassen. Die quantitative Übereinstimmung zwischen Simulationen und experimentellen Ergebnissen deuten darauf hin, dass sowohl die Strukturbildung als auch die Ausrichtung von Domänen durch Diffusion erfolgen. Die Ergebnisse zeigen, dass die vorgestellte Kombination aus dynamischen Simulationen und in-situ SFM-Messungen geeignet ist, das Phasenverhalten von Blockcopolymeren in Realzeit und im dreidimensionalen Realraum zu analysieren. Damit kann diese Kombination als Alternative oder zu mindestens als Ergänzung zu üblichen Streumethoden dienen. Zusammenfassend betrachtet bietet diese Arbeit einen wichtigen Beitrag zum Verständnis der Strukturbildung und Transportmechanismen in dünnen Filmen phasenseparierter Flüssigkeiten. Die Erkenntnisse können helfen maßgeschneiderte, nanostrukturierte Filme herzustellen.