CO2 in Silikatschmelzen

Titelangaben

Konschak, Alexander:
CO2 in Silikatschmelzen.
Bayreuth , 2008
( Dissertation, 2009 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

Volltext

Link zum Volltext (externe URL):

Abstract

Die Struktur CO2-haltiger Albit-Diopsidgläser sowie von einem CO2-haltigen Alkalisilikatglas mit NBO/T = 0,98 wurde unter Normalbedingungen mit Infrarot- (IR) und Raman-Spektroskopie untersucht. Im Alkalisilikatglas zeigen die Raman-Spektren klar eine polymerisierende Wirkung des CO2. In den Albit-Diopsidgläsern ist der Einfluss des CO2 auf die Silikatstruktur generell gering; nur in sehr albitreichen Gläsern zeigt das Raman-Spektrum geringe Veränderungen, die auf eine depolymerisierende Wirkung von CO2 unter Bildung stark verzerrter Karbonatgruppen hindeuten könnten. Der Einfluss des Druckes auf die Speziation von CO2 wurde in zwei Versuchsserien untersucht. Alkalisilikatgläser wurden in der Multi-Anvil-Apparatur durch Abschrecken einer Schmelze bei Drücken bis 120 kbar und Temperaturen bis 2100°C hergestellt. Die IR-Spektren zeigten, dass unabhängig vom Druck alles CO2 stets nur als Karbonat gelöst ist. In einer weiteren Serie von Experimenten wurden CO2-haltige Gläser in der DAC bei Raumtemperatur bis über 100 kbar komprimiert. Hierbei verschieben sich die Banden von molekularem CO2 und von Karbonat generell zu höheren Frequenzen. Darüber hinaus wird molekulares CO2 irreversibel in Karbonat umgewandelt. Bei Drücken um 100 kbar ist kein molekulares CO2 in den Gläsern mehr vorhanden. Aus dem ursprünglich vorhandenen molekularen CO2 bildet sich eine stark verzerrte Karbonatgruppe, die auch bei Dekompression erhalten bleibt. Erst durch eine Erwärmung über die Glastransformationstemperatur wird molekulares CO2 zurückgebildet. Die Speziation von CO2 in mehreren Silikatschmelzen wurde in-situ in einer extern beheizbaren DAC (Typ II a-Diamanten) mit Hilfe der Synchroton-IR-Spektroskopie (ANKA Karlsruhe) bis über 1000 °C und 100 kbar untersucht. Der integrale IR-Extinktionskoeffizient bei 20 °C für Karbonat und molekulares CO2 in Phonolit beträgt 58600 ± 2000 l mol-1 cm-2 beziehungsweise 19400 ± 1000 l mol-1 cm-2. Die integralen Extinktionskoeffizienten für Karbonat in Alkalisilikatglas und basaltischem Andesitglas sind 115000 ± 10000 l mol-1 cm-2 bzw. 53000 ± 3000 l mol-1 cm-2. Die Extinktionskoeffizienten von Karbonat und molekularem CO2 nehmen mit steigender Temperatur ab. Ursache hierfür ist eine verminderte Besetzungsdichte des jeweiligen Schwingungsgrundzustandes. Die Abnahme der Extinktionskoeffizienten kann durch die Modellierung der Besetzungsdichte im Grundzustand über eine Boltzmann-Verteilung quantitativ vorhergesagt werden. Mit Hilfe dieser temperaturabhängigen Extinktionskoeffizienten ist eine quantitative Auswertung der IR-Spektren möglich. Schmelzen von Alkalisilikat (NBO/T = 0,98) und von basaltischem Andesit (NBO/T von 0,42) zeigen unabhängig von der Temperatur, dass alles CO2 nur als Karbonat gelöst vorliegt. Bei Dazit (NBO/T = 0,09) und Phonolitschmelze (NBO/T = 0,14) verschiebt sich dagegen oberhalb der Glastransformationstemperatur das Gleichgewicht von Karbonat zu molekularem CO2 hin. Aus der Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten konnte die Enthalpie der Reaktion von molekularem CO2 zu Karbonat bestimmt werden. Für Dazit ergibt sich dH = - 42 ± 12 kJ mol-1, für Phonolit dH = - 65 ± 20 kJ mol-1. Die entsprechenden Reaktionsentropien sind dS = - 38 ± 14 J mol-1 K-1 für Dazit und dS = - 51 ± 20 J mol-1 K-1 für Phonolit. Zusammen mit publizierten Daten aus Temperexperimenten ergibt sich eine lineare Variation von dH und dS mit NBO/T. Dies wurde genutzt für die Konstruktion eines generellen Löslichkeitsmodells von CO2 in Silikatschmelzen. Die CO2-Löslichkeit in Silikatschmelzen wird beschrieben durch die folgenden Gleichgewichte (mit c in mol/l und der Fugazität f in bar): CO2(Gas)=CO2(Schmelze) K1=cCO2(Schmelze)/fCO2(p,T) CO2(Schmelze)+O2-(Schmelze)=CO32-(Schmelze) K2=cCO32-(Schmelze)/cCO2(Schmelze) Beide Gleichgewichtskonstanten können beschrieben werden mit: lnK1=a1*(1000K/T)+b1 lnK2=a2*(1000K/T)+b2 wobei sich die Konstanten wie folgt berechnen: a1 = 21,03*NBO/T + 0,84 b1 = - 11,09*NBO/T – 13,96 a2 = 38,81*NBO/T + 1,48 b2 = - 21,38*NBO/T – 2,69 Dieses Modell kann sowohl CO2-Löslichkeiten als auch die Speziation von CO2 über einen weiten Druck-, Temperatur-, und Zusammensetzungsbereich korrekt vorhersagen. Das Modell zeigt auch, dass bei Temperaturen um etwa 1500 °C auch in depolymerisierten Schmelzen wie Basalten ein erheblicher Teil des gelösten CO2 in molekularer Form vorliegt und sich daher die Diffusionskoeffizienten von CO2 über einen weiten Zusammensetzungsbereich nur wenig ändern. Das Modell sagt aber auch voraus, dass bei Temperaturen nahe 1000 °C die CO2-Speziation stark von der Zusammensetzung der Schmelze abhängt, was mit den in-situ Messungen übereinstimmt. Bei diesen Temperaturen ist daher auch mit einem stärkeren Einfluss der Zusammensetzung auf den Diffusionskoeffizienten von CO2 zu rechnen.

Abstract in weiterer Sprache

The structure of CO2-bearing albite diopside glasses and of a CO2-bearing alkali silicate glass with NBO/T = 0.98 was studied by Raman and infrared spectroscopy under ambient conditions. In the alkali silicate glass the Raman spectra clearly show a polymerizing effect of CO2. In the albite diopside glasses, the influence of CO2 on the silicate structure is generally small; only in the most albite-rich glasses the Raman spectrum shows some slight changes that may indicate a depolymerising CO2 associated with the formation of strongly distorted carbonate groups The influence of pressure on the speciation of CO2 was studied in two series of experiments. Alkali silicate glasses were prepared in the multi anvil press by quenching melts from up 120 kbar and 2100 °C. Infrared spectra show that independent of pressure, all CO2 is always dissolved as carbonate. In a further series of experiments CO2-bearing glasses were compressed in a diamond anvil cell at room temperature to more than 100 kbar. The bands of molecular CO2 and of carbonate shift to higher frequencies with pressure. Moreover, molecular CO2 is irreversibly converted into carbonate. Around 100 kbar no molecular CO2 is present anymore. The molecular CO2 is converted into strongly distorted carbonate groups, which remain metastable upon decompression. Only upon heating above the glass transformation temperature, molecular CO2 is formed again. The speciation of CO2 in several silicate melts was studied in-situ in an externally-heated diamond cell (type II a diamonds) by synchroton infrared spectroscopy (ANKA Karlsruhe) to more than 1000 °C and 100 kbar. The integral infrared extinction coefficients of carbonate and molecular CO2 in phonolite at 20 °C are 58600 ± 2000 l mol-1 cm-2 and 19400 ± 1000 l mol-1 cm-2, respectively. The integral extinction coefficients for carbonate in alkali silicate and basaltic andesite glass are 115000 ± 10000 l mol-1 cm-2 and 53000 ± 3000 l mol-1 cm-2 respectively. The extinction coefficients of carbonate and molecular CO2 decrease with temperature. This is due to changes in the occupancy of the vibrational ground state. The decrease of the extinction coefficient can be quantitatively predicted by modelling the occupancy of the vibrational ground state through a Boltzmann distribution. This allows a fully quantitative interpretation of the spectra. Melts of alkali silicate (NBO/T = 0.98) and of basaltic andesite (NBO/T = 0.42) contain independent of temperature only carbonate. For dacite (NBO/T = 0.09) and phonolite melts (NBO/T = 0.14) the equilibrium shifts from carbonate to molecular CO2 above the glass transformation temperature. From the temperature dependence of the equilibrium constants, the reaction enthalpy for the conversion of molecular CO2 to carbonate in the melt was determined. For dacite, this gives dH = - 42 ± 12 kJ mol-1, and for phonolite dH = - 65 ± 20 kJ mol-1. The corresponding reaction entropies are dS = -38 ± 14 J mol-1 K-1 for dacite and dS = - 51 ± 20 J mol-1 K-1 for phonolite. Together with published data from annealing experiments, a linear variation of dH and dS with NBO/T was obtained. This was used for the construction of a general solubility model of CO2 in silicate melts. CO2 solubility in silicate melts is described by the following equilibria (with c in mol/l und fugacity f in bar): CO2(gas)=CO2(melt) K1=cCO2(melt)/fCO2(p,T) CO2(melt)+O2-(melt)=CO32-(melt) K2=cCO32-(melt)/cCO2(melt) Both equilibrium constants may be described by lnK1=a1*(1000K/T)+b1 lnK2=a2*(1000K/T)+b2 with a1 = 21,03*NBO/T + 0,84 b1 = - 11,09*NBO/T – 13,96 a2 = 38,81*NBO/T + 1,48 b2 = - 21,38*NBO/T – 2,69 This model correctly predicts both CO2 solubility and CO2 speciation over a wide range of pressures, temperatures and compositions. It also shows that at 1500 °C even depolymerised melts such as basalt contain appreciable amounts of molecular CO2 and therefore the diffusion coefficients of CO2 change only slightly over a wide range of compositions. However, the model also predicts at close to 1000 °C CO2 speciation will strongly depend on composition, in agreement with the in-situ measurements. At those temperatures therefore a much stronger effect of composition on the diffusion coefficient of CO2 is expected.