Aluminium stabilizes dissolved organic matter by precipitation

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Scheel, Thorsten:
Aluminium stabilizes dissolved organic matter by precipitation.
Bayreuth , 2008
( Dissertation, 2008 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

It is well known that carbon mineralization in acidic forest soils can be reduced by large Al concentrations. Precipitation of dissolved organic matter (DOM) by dissolved Al could contribute substantially to C retention in acidic forest soils. However, no information is available on the properties of precipitated organic matter (OM) and its stability against microbial decay although that might be an important mechanism for long-term carbon storage in soils. Therefore, I investigated the influence of (i) the DOM composition, (ii) the pH of precipitation, and (iii) the Al/C ratio in solution on the amount of OM precipitated, the associated changes in its composition, and the resulting stability of precipitated OM against microbial decay. Between 13 and 84% of the C in solution was precipitated, depending on pH, Al/C ratio, and the composition of DOM. I observed preferential precipitation of aromatic compounds and enrichment of carboxylic C in precipitated OM, being associated by depletion in N and enrichment in P. The type of bonds between OM functional groups and the Al cations was independent of pH, Al/C ratios and solution composition. FTIR spectra indicated ligand exchange as possible binding mechanism. Furthermore, exoenzymes were present in a functional state in precipitated OM. Carbon mineralization of DOM was up to 28 times larger than that of the respective precipitated OM. Only 0.5-7.7% of precipitated C was mineralized during 7 weeks of incubation. When precipitated OM remained in solution the reduction in C degradation by precipitation amounted up to 65%. This increase in stability by precipitation was significantly correlated with the amount of C precipitated. Thus, the bonds between Al and carboxylic groups of aromatic compounds with low N contents resulted in a reduced bioavailability of C. I found no indication for toxic effects of Al. The enzyme activity found in precipitates significantly increased the percentage of C mineralized of precipitated OM. However, after eight weeks of incubation the correlations between enzyme activity and C mineralization disappeared, despite substantial enzyme activity and C being still present. Thus, degradation of precipitated OM seems to be governed by enzyme activity during the first degradation phase, but the long term stability of precipitated OM is probably related to its chemical properties and structure, e.g. floc size. The Al cations linked a large number of molecules of OM up to floc sizes of 110 µm in diameter, with smaller sizes on average at pH 3.8 (16.6 µm) than at pH 4.5 (27.6 µm). For a floc of 10 µm about 80 million molecules needed to be spatially aggregated. Thus, the spatial accessibility of OM was considerably reduced in these flocs leading to additional stabilization, besides the intrinsic stability of the organic compounds and the complexation by Al. The observation that only a certain fraction of precipitated OM is prone to degradation by enzymes supports this. I conclude that precipitation of DOM is an important mechanism for the long-term carbon stabilization in mineral horizons of acidic forest soils. Changing environmental conditions can affect both the amount of OM precipitated and the degradability of the precipitate. Thus, more focus should be laid on the influence of OM precipitation on C retention and sequestration in acidic forest soils.

Abstract in weiterer Sprache

Es ist bekannt, dass in sauren Waldböden die C Mineralisierung durch hohe Al Konzentrationen reduziert werden kann. Des Weiteren kann Al über die Ausfällung gelöster organischer Substanz (DOM) beträchtlich zur Festsetzung von C in sauren Waldböden beitragen. Es gibt jedoch keine Informationen zu den Eigenschaften ausgefällter organischer Substanz (OM) sowie ihrer Stabilität gegenüber mikrobiellem Abbau, obwohl die Ausfällung möglicherweise ein wichtiger Mechanismus für die langfristige Speicherung von C in Böden ist. Aus diesem Grund habe ich den Einfluss der (i) DOM Zusammensetzung, (ii) des pH-Wertes bei der Ausfällung, und (iii) des Al/C Verhältnisses in der Lösung auf die ausgefällte Menge an OM, die damit verbundenen Änderungen in der Zusammensetzung der OM sowie deren Stabilität gegenüber mikrobiellem Abbau untersucht. In Abhängigkeit der oben genannten Faktoren wurden zwischen 13 und 84% des C der Lösung ausgefällt. Ich konnte feststellen, dass bevorzugt aromatische Bestandteile mit einem hohen Anteil an Carboxylgruppen ausgefällt wurden. Dies war mit niedrigeren N Gehalten und einer Anreicherung von P in der ausgefällten OM verbunden. Der Bindungstyp zwischen den funktionellen Gruppen der OM und den Al Kationen zeigte sich als unabhängig vom pH-Wert, dem Al/C Verhältnis und der Lösungszusammensetzung. Die FTIR Spektren deuteten als möglichen Mechanismus Ligandenaustausch an. Zudem befanden sich in der ausgefällten OM extrazelluläre Enzyme in funktionellem Zustand. Die C Mineralisierung der DOM war bis zu 28-mal höher als die der entsprechenden ausgefällten OM. Während einer siebenwöchigen Inkubation wurden nur 0,5 bis 7,7% des ausgefällten C mineralisiert. Verblieb die ausgefällte OM in der Ausgangslösung, betrug der Rückgang des C Abbaus bis zu 65%. Diese erhöhte Stabilität der OM war signifikant mit der Menge des ausgefällten C korreliert. Die Bindung zwischen Al und den Carboxylgruppen der aromatischen Bestandteile, welche zudem niedrige N-Gehalte besaßen, führte somit zu einer reduzierten Bioverfügbarkeit des C. Indizien für toxische Effekte von Al konnte ich keine erkennen. Die Enzymaktivität der ausgefällten OM erhöhte signifikant den Anteil des mineralisierten C. Allerdings verschwand der Zusammenhang zwischen C Mineralisierung und Enzymaktivität nach 8 Wochen Inkubation, trotz beträchtlicher Mengen an C und vorhandener Enzymaktivität. Der Abbau der OM wurde demzufolge nur in der ersten Abbauphase maßgeblich von der Aktivität der Enzyme beeinflusst. Die langfristige Stabilität wurde jedoch von den chemischen Eigenschaften und der Struktur, z.B. der Flockengröße, der ausgefällten OM bestimmt. Der maximale Durchmesser der Flocken betrug 110 µm, wobei im Mittel kleinere Durchmessern bei pH 3,8 (16,6 µm) als bei pH 4,5 (27,6 µm) zu beobachten waren. Für eine Flocke von 10 µm mussten schätzungsweise um die 80 Millionen Moleküle durch Al Kationen miteinander räumlich verbunden werden. Die räumliche Angreifbarkeit der Moleküle in der Flocke dürfte folglich beträchtlich reduziert gewesen sein, was zu einer zusätzlichen Stabilisierung der OM führte, neben der eigenen Stabilität der organischen Substanz und der Komplexierung durch Al. Die Beobachtung, dass nur eine bestimmte Fraktion der ausgefällten OM durch Enzyme angreifbar war, unterstützt dies. Ich schlussfolgere, dass die Ausfällung von DOM ein wichtiger Mechanismus der langfristigen C Speicherung in Mineralhorizonten saurer Waldböden ist. Sich verändernde Umweltbedingungen können sowohl die Menge der ausgefällten OM, als auch deren Abbaubarkeit bestimmen. Aus diesem Grund sollte ein stärkerer Fokus auf die Rolle der Ausfällung von OM bei der Rückhaltung und Stabilisierung von C in sauren Waldböden gelegt werden.