Synthesis and Characterization of immobilized Gold Nanoparticles and Binary Gold Nanoalloys on Cationic Spherical Polyelectrolyte Brushes and their Application as a Catalyst

Titelangaben

Schrinner, Marc C.:
Synthesis and Characterization of immobilized Gold Nanoparticles and Binary Gold Nanoalloys on Cationic Spherical Polyelectrolyte Brushes and their Application as a Catalyst.
Bayreuth , 2008
( Dissertation, 2008 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

First of all the up scaled synthesis for cationic and anionic spherical polyelectrolyte brushes (SPB) was introduced and a reproducible method for the synthesis was established (Chapter 3.1). For a better understanding of anionic SPB the complexation of the anionic polyelectrolyte chains with the cationic surfactant cetyl trimethyl ammonium bromide was studied in detail. The models were proved by cryogenic transmission electron microscopy (cryo-TEM) and dynamic light scattering (DLS), if it’s in good agreement with the resulting systems (Chapter 3.2). It was possible to show, that cationic SPB could be used for the generation of gold nanoparticles (Chapter 3.3). The synthesized carrier systems were characterized in detail by transmission electron microscopy (TEM), cryo-TEM and disc centrifuge (DCP). The more detail examination of the Au/SPB system by DLS, TEM/cryo-TEM, showed that a reversible immobilization system for gold nanoparticles was synthesized. The immobilized gold nanoparticles@SPB could be complexed by cyanid ions and oxygen. After the complexation of the gold nanoparticles we get the previous carrier system back. Detailed studies by wide angle X-ray scattering (WAXS) and high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) show an amorphous morphology of the gold nanoparticles in the range of 1 nm. This kind of generation allow us to generate gold nanoparticles in the range of 1.0 and 2.5 nm on the surface of the carrier particle. In the following part of the thesis the concepts described above were used for the synthesis of binary gold nanoalloys (Chapter 3.4 and 3.6). The binary systems Au-Pt, Au-Ru, Au-Rh and Au-Ir were sucessfully generated. In the next step the nanoparticular structure of these binary systems were completely clarified by different HR-TEM methods and WAXS. It was shown, that there is a different behaviour between macroscopic and nanoscopic world. Bulk Au-Pt alloys show miscibility gaps, whereas Au-Pt nanoalloys have no such miscibility gap. This alloy obeys the Vegard’s law. For the generation of facetted Pt nanocrystals (Chapter 3.5), the complexation of gold atoms by cyanid ions and oxygen is used. By this way it’s possible to synthesize well-ordered PtNP structures starting from the Au-Pt nanoalloy. In the second part of the thesis the immobilized gold nanoparticles and the binary gold nanoalloys applied as catalysts for industrial interesting oxidation reactions of alcohols and epoxidation reactions (Chapter 3.4 and 3.6) were studied. All reactions could be conducted at room temperature and in water as reaction media. The catalytic activities have a strong dependency on the composition in the nanoalloy. Cryo-TEM characterization showed us no change of the morphology of the catalyst before and after a catalyst cyclus. Concluding this thesis showed successfully a new route for the synthesis of monodispers and well defined gold nanoparticles, gold nanoalloys and facetted platinum nanocrystals. The particle sizes ranges between 1.0 and 7.0 nm. All systems can be used as green catalysts. This is an important point in the discussion of sustainability. All dispersions are not light and air sensitive, so they can be handled without any problems.

Abstract in weiterer Sprache

Im Rahmen dieser Arbeit wurde in einem ersten Teil eine großtechnische Synthese für kationische und anionische sphärische Polyelektrolyt (SPB)-Dispersionssysteme eingeführt (Kapitel 3.1). Zum tiefergehenden Verständnis der anionischen sphärischen Polyelektrolyte wurde die Komplexbildung zwischen Tensid CTAB und den Polyelektrolytketten eingehend untersucht. Die Modellvorstellungen wurden mittels kryogener Transmissionselektronen-mikroskopie (cryo-TEM) und dynamischer Lichtstreuung (DLS) untermauert (Kapitel 3.2). Es konnte gezeigt werden, dass sich kationische SPB als Trägersysteme für Goldnanopartikel eignen (Kapitel 3.3). Das synthetisierte Trägersystem wurde mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) / Tieftemperaturtransmissionselektronenmikroskopie (cryo-TEM) und Scheibenzentrifuge (DCP) charakterisiert. Die eingehendere Untersuchung des Gold-Kern/Schale-Trägersystems mittels DLS und TEM/cryo-TEM zeigte, dass ein reversibles Immobilisierungssystem für AuNP gezielt synthetisiert worden und reproduzierbar herstellbar ist. Die auf der Oberfläche des PS-Kerns durch die Wechselwirkung mit den funktionellen Gruppen der Polyelektrolytketten immobilisierten Au-Partikel ließen sich zerstörungsfrei durch Cyanidionen/Sauerstoff unter Komplexbildung herauslösen. Anschließend war das zu Beginn eingesetzte SPB Trägersystem zerstörungsfrei erhalten. Des Weiteren war es durch systematische Studien möglich, sehr einheitliche AuNP auf der PS-Kernoberfläche zu generieren, die je nach Bedarf im Bereich von 1  2,5 nm gezielt hergestellt werden können. Die Untersuchung der 1 nm großen Nanopartikel zeigte eine amorphe Struktur. In einem weiteren Teil der Arbeit wurden die für Goldnanopartikel gewonnen Konzepte nun zur Generierung von Goldnanolegierungen (Kapitel 3.4 und 3.6) angewendet. So konnten die binären Systeme Au-Pt, Au-Ir, Au-Ru, Au-Rh mit Erfolg synthetisiert werden, sowie deren Struktur mit Hilfe verschiedener HR-TEM Methoden und WAXS vollkommen aufgeklärt werden. Diese Untersuchungen zeigten die vollkommen unterschiedlichen Strukturen zwischen makroskopischen und nanoskopischen Legierungen. So weisen Au-Pt Nanolegierungen keine Mischungslücke auf und gehorchen dem Vegard’schen Gesetz, wohingegen bulk Au-Pt Legierungen dieser Regel nicht gehorchen. Für die Generierung facettierter Pt-Nanokristalle (Kapitel 3.5) konnte die bereits angesprochene Komplexierung der Goldatome herangezogen werden. Aus den binären Au-Pt Nanolegierungen konnten mittels Cyanidionen/Sauerstoff geometrisch hochgeordnete Platin Nanokristalle gewonnen werden. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Anwendung der immobilisierten Goldpartikel, sowie der binären Goldnanolegierungen als Katalysatoren in industriell bedeutsamen Alkoholoxidations- und Epoxidierungsreaktionen (Kapitel 3.4 und 3.6). Alle Reaktionen konnten bei Raumtemperatur mit den wässrigen Dispersionsmedien als Katalysatoren durchgeführt werden. Dabei zeigte sich für die katalytische Aktivität eine Abhängigkeit von der Legierungszusammensetzung. Cryo-TEM Untersuchungen zeigten, dass sich die Morphologie der Kompositpartikel nach dem Einsatz in der Katalyse nicht verändert. Abschließend ist festzuhalten, dass die vorliegende Arbeit einen neuen Weg zur Generierung wohldefinierter und einheitlicher Goldnanopartikel, binärer Goldnanolegierungen, sowie facettierter Platinnanokristalle aufzeigt. Die Nanopartikelgrößen können gezielt zwischen 1 und 7 nm eingestellt werden, sowie nahezu monodispers generiert werden. Es handelt sich bei allen Systemen um wässrige Dispersionen, die eine mehrjährige Licht- und Luftstabilität aufweisen. Im Hinblick auf den Einsatz als umweltfreundliche Katalysatoren wurde ein wesentlicher Beitrag geleistet.