Liquid Crystalline Copper(II) Complexes of Poly(propylene imine) Dendrimers

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Torre Lorente, Laura:
Liquid Crystalline Copper(II) Complexes of Poly(propylene imine) Dendrimers.
Bayreuth , 2008
( Dissertation, 2008 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

In the last years hybrid systems consisting of organic materials and metal centres have attracted considerable attention since they combine characteristics of metals with those of organic compounds. Particularly interesting are liquid crystalline systems because they cause to supramolecular ordered systems with taylored physical properties. Dendrimers with donor sites can be used as chelates for metal complexation and their well defined structure enables control over the number and topology of the metal centres. With this motivation new liquid crystalline, polynuclear complexes of mesogenic 3,4-decyloxybenzoyl-functionalized poly(propylene imine) PPI dendrimers from 1st to 5th generation as ligands and copper(II) as paramagnetic centres have been synthesised. The dendrimeric complexes were prepared by coordination of copper(II) to the corresponding ligands. The maximum loadings (average number of copper centres per dendrimer) reached for generations 1st to 5th are 1.9, 6.3, 12.0, 24.2, and 45.9, respectively. In order to investigate the influence of the copper loading on the properties of the complexes, a series of 2nd generation complexes, covering the whole range of copper loadings (0.3 to 6.3), has been prepared by varying either the stoichiometry of the reaction or the working-up procedure. TEM of the dendrimeric copper(II) complexes revealed relatively monodisperse particles with circular structures have been observed with mean particle diameter of 2 nm for the 2nd up to 3 nm for the 5th generation. According to estimations from X-ray experiments, these sizes correspond roughly to the dimensions of the dendrimeric polar core (tertiary amine scaffold and amidobenzoyl groups in the outer part), where the coordination of copper takes place. EELS spectroscopy has been also performed on the complexes and confirms the presence of copper. The complexes up to 3rd generation were identified by MALDI-ToF-MS as single molecules corresponding to a dendrimeric ligand with different intramolecular copper loadings. For the complexation the copper was used as its nitrate trihydrate Cu(NO3)2.3H2O. Under the reaction conditions nitric acid developes and takes part in the composition of almost every complex as indicated by the N and O contents, which were determined by elemental analysis. In the FTIR spectra of the complexes characteristic bands of quaternary ammonium salts are observed which gives evidence for the protonation of the tertiary amines and excludes them as complexation sites for copper in the dendrimers. FTIR analysis revealed the amide groups as the coordinating groups of copper(II) and gives evidence of the coexistence of N- and O-amido copper coordination in the complexes. Indications for copper-coordinated bidentate nitrate have been observed. The 1st generation complexes can be separated in two types of complexes (´blue´, ´green´), which can be selectively prepared and are related to each other. The individual structures have been studied by EPR spectroscopy (by Dr. N. E. Domracheva), which revealed the coexistence of both types of complexes within the dendrimers of the higher generations and showed a N2O3 (NO4) coordination for copper(II) in the ´blue´ (´green´) complexes. At low temperatures an antiferromagnetic exchange has been observed. This behaviour is caused by a mu-1,3 nitrate group bridging two copper centres, which gives rise to highly ordered structures with an estimated copper to copper distance of 6.9 Å. All investigated PPI copper (II)-complexes are liquid crystalline. For both the complexes and the ligands the segregation of the polar core and the apolar alkoxy terminal chains in different domains is responsible for the appearance of mesophases. The complexation of copper(II) together with the protonation of the tertiary amine groups contribute to the formation of broader mesophases for the complexes as compared to that of the ligands. The complexes exhibit a hexagonal columnar (p6mm) mesophase. Moreover, for complexes up to the 4th generation a columnar rectangular mesophase (probably p2mg) is induced below the hexagonal mesophase, if a certain copper content is exceeded. By wide-angle X-ray diffraction of the complexes highly ordered, columnar mesophases with stacking distances of ca. 6.9 Å were identified, which is in agreement with the EPR data. Hence, it is assumed that copper centres, belonging to different dendrimeric ligand molecules, can coordinate by a nitrate in a mu-1,3 bridging mode, which causes the ordered stacking of the dendrimer units along the columns in the mesophases.

Abstract in weiterer Sprache

In den letzten Jahren fanden hybride Systeme, die aus organischen Materialien und Metallzentren bestehen, große Beachtung, da diese Eigenschaften von Metallen und organischen Verbindungen besitzen. Besonders interessant sind flüssigkristalline Systeme, da diese supramolekulare, geordnete Strukturen mit maßgeschneiderten Eigenschaften bilden können. Dendrimere mit Donorgruppen können als Chelat für die Metallkoordinierung dienen; außerdem erlauben ihre definierten Strukturen Kontrolle über die Anzahl und die Topologie der Metallzentren. Dies motivierte die Synthese neuer flüssigkristalliner, polynuklearer Komplexe aus mesogenem 3,4-decyloxybenzoyl-funktionalisiertem poly(propylen imin) Dendrimeren, PPI, von der 1. bis 5. Generation als Liganden und Kupfer(II) als paramagnetischen Zentren. Die dendrimeren Komplexe wurden durch Koordinierung von Kupfer(II) an die entsprechenden Liganden hergestellt. Die maximalen Beladungen (mittlere Anzahl an Kupferzentren pro Dendrimer) für die 1. bis 5. Generation waren 1.9, 6.3, 12.0, 24.2 bzw. 45.9. Um den Einfluss der Kupferbeladung auf die Eigenschaften der Komplexe zu untersuchen, wurde eine Serie von Komplexen der 2. Generation synthetisiert, die den gesamten Bereich der Kupferbeladung (0.3 bis 6.3) abdeckte. Dies wurde durch Variation der Stöchiometrie der Reaktion oder der Aufarbeitungsprozedur erreicht. TEM-Messungen an den dendrimeren Kupfer(II)-Komplexen zeigten relativ monodisperse, runde Teilchen mit mittleren Durchmessern von 2 nm (für die 2. Generation) bis zu 3 nm (für die 5. Generation) beobachtet. Abschätzungen aus Röntgenexperimenten ergaben, dass dies ungefähr den Abmessungen des polaren Dendrimerkerns entspricht (tertiäre Amine und amidobenzoyl-Gruppen in der äußeren Schale), wo Kupfer koordiniert. EELS Spektroskopie an den Komplexen bestätigte die Anwesenheit von Kupfer. Mittels MALDI-ToF-MS wurden die einzelnen Spezies der Kupferkomplexe bis zur 3. Generation detektiert, die dendrimeren Liganden mit unterschiedlichen intra-molekularen Beladungen entsprechen. Für die Koordinierung wurde Kupfernitrattrihydrat, Cu(NO3)2.3H2O, eingesetzt. Unter den Reaktionsbedingungen entsteht Salpetersäure, die Teil der Zusammensetzung fast jedes Komplexes ist, wie durch die mit Elementaranalyse gemessenen N- und O-Gehalte gezeigt wurde. Die FTIR-Spektren besitzen charakteristische Banden von quarternären Ammoniumsalzen. Dies weist auf die Protonierung der tertiären Amine hin und schließt diese als Komplexierungsgruppen für Kupfer in den Dendrimeren aus. Es konnte weiterhin gezeigt werden, dass die Komplexierungsgruppen für Kupfer(II) Amid-Gruppen sind, und dass N- und O-Amido Kupferkoordinierungen in den Komplexen gemeinsam vorliegen. Hinweise auf Kupfer-koordiniertes, zweizähniges Nitrat wurden beobachtet. Die Komplexe der 1. Generation können in zwei Klassen (´blau´, ´grün´) unterteilt werden, die gezielt präpariert werden können und die in Beziehung zueinander stehen. Die einzelnen Strukturen wurden mittels EPR-Spektroskopie untersucht (durch Dr. N. E. Domracheva), was die Koexistenz beider Klassen von Komplexen innerhalb der Dendrimere der höheren Generationen zeigte. Die ´blauen´ (´grünen´) Komplexe weisen eine N2O3 (NO4) Koordinierung von Kupfer(II) auf. Bei niedrigen Temperaturen wurde eine antiferromagnetische Austauschwechselwirkung beobachtet. Eine Nitratgruppe, die zwei Kupferzentren durch eine mu-1,3 Brücke verbindet, ist für dieses Verhalten verantwortlich. Die Nitratbrücke führt zu hochgeordneten Strukturen, für die Abstände zwischen benachbarten Kupferzentren von 6.9 Å abgeschätzt wurden. Alle untersuchten Kupfer(II)-Komplexe zeigen flüssigkristalline Eigenschaften. Die Segregation des polaren Kerns und der apolaren Alkoxy-Endgruppen in unterschiedliche Domänen ist für das Auftreten der Mesophasen sowohl bei den Komplexen als auch bei den Liganden verantwortlich. Die Komplexierung von Kupfer(II) zusammen mit der Protonierung der tertiären Amin-Gruppen im Dendrimerkern ist ausschlaggebend für die Bildung breiterer Mesophasen der Komplexe verglichen mit den Mesophasen der Liganden. Die PPI-Kupfer(II)-Komplexe besitzen eine hexagonal kolumnare Mesophase (p6mm). Weiterhin wird für die Komplexe bis zur 4. Generation eine rechtwinklig kolumnare Mesophase (vmtl. p2mg) unterhalb der hexagonalen beobachtet, wenn ein bestimmter Kupfergehalt überschritten wird. In Röntgenuntersuchungen im Weitwinkelbereich wurden hochgeordnete kolumnare Mesophasen der Komplexe mit intra-kolumnaren Abständen von ca. 6.9 Å beobachtet, was mit den EPR-Daten übereinstimmt. Deshalb wird angenommen, dass die Nitrat-Koordinierung zwischen Kupferzentren (mu-1,3 Brücken) in verschiedenen dendrimeren Ligandmolekülen die intra-kolumnare Ordnung in den Mesophasen verursachen kann.