Soft Compartmentalized Polymer Colloids: Janus Particles, Multicompartment Structures, Inorganic-Organic Hybrids and Applications

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Walther, Andreas:
Soft Compartmentalized Polymer Colloids: Janus Particles, Multicompartment Structures, Inorganic-Organic Hybrids and Applications.
Bayreuth , 2008
( Dissertation, 2008 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Compartmentalized polymer-based colloids with nanoscopic dimensions and different topologies were prepared based on various block copolymer architectures. The polymers were prepared via anionic polymerization or a controlled radical polymerization technique (RAFT). Self-assembly both in solution and in bulk were rigorously exploited to create the multicompartment architectures. Several new crosslinking strategies, in bulk and in solution, were thoroughly investigated to allow a controlled preservation and a high shape-persistence of the colloidal particles even when exposed to non-selective solvents. Cylindrical and disc-like Janus particles were investigated according to their self-assembly behavior into superstructures. The Janus discs undergo back-to-back stacking in organic solvent. In aqueous solution, a size-dependent aggregation was found. While the smaller Janus discs are unimolecularly dissolved with a significant polystyrene surface exposed to the water, the larger Janus sheets can shield the insoluble side by a large bending in an intramolecular fashion. Janus cylinders self-assemble on two hierarchical levels. Upon exposure to a selective solvent, they self-organize into fibers. The length of these fibers depends on the concentration and a critical aggregation concentration exists below which self-assembly is absent. Secondly, the Janus cylinders form fibrillar networks with tunable pore sizes when deposited from more concentrated solution. The surface-active properties of spherical Janus particle were exploited for the investigation of two possible applications of both academic and industrial relevance. In Pickering emulsion polymerization, extremely well-defined latexes with long-term stability could be prepared in a very facile fashion. A control of the particle size by changing the concentration of Janus particles could easily be achieved. Secondly, the nanostructuring of polymer blends was shown for a PS/PMMA model system. The system exhibits a control on two length scales. The first is the controlled decrease of the domains of the dispersed phase and the second is the controlled spacing between the particles at the interface. The particles are exclusively located at the interface and the nanostructuring can be obtained while matching macroscopic processing constraints, i.e. high-shear blending in a mini mixer. The self-assembly of bis-hydrophilic triblock terpolymers with two outer hydrophobic blocks was investigated for a variety of different hydrophilic end blocks. The overall architecture of the solution structures could be tailored by changing the hydrophobic-to-hydrophilic balance. Additionally, the interaction between the corona-forming blocks has an influence on the particle shapes as well. The micelles possess coronas with appealing and tunable properties, due to the presence of a hydrophobic core and hydrophilic biocompatible and stimuli-responsive segments. The self-assembly of miktoarm star terpolymers, bearing arms of polystyrene (PS), polybutadiene (PB) and poly(2-vinylpyridine) (P2VP), was analyzed both in solution as well as in the bulk state. In solution, the miktoarm star terpolymers form multicompartment micelles with a glassy (PS) and a soft compartment (PB), all rendered water-soluble by the P2VP corona. Strikingly, the soft PB compartments show hydrophobic bridges in aqueous medium which is of high interest as they can be used as a second motif for sensing, adhesion control or interaction with cellular membranes. The transfer of a hexagonally ordered cylindrical bulk phase via crosslinking of the PB domain of a bulk structure of a similar miktoarm star terpolymer allowed the preparation of novel multicompartment cylinders. The structures possess perfectly parallel aligned compartments. Two symmetric and opposing PS and P2VP compartments surround a central ribbon-like PB compartment. The P2VP compartments could be used to generate perfectly aligned bi-axial nanowires inside spatially separated compartments within close proximity. Due to the presence of an amphiphilic corona, the extent of the compartmentalization can be tuned from separated nanowires into one homogenous nanowire simply by exchanging the solvent. The complexity and high control of the structure of this multicompartment cylinder is unmatched and can most likely not be obtained by solution based self-assembly.

Abstract in weiterer Sprache

Kompartimentierte Polymerkolloide von nanoskopischer Größenordnung und mit verschiedenen Topologien wurden auf der Grundlage verschiedenartiger Blockcopolymerarchitekturen synthetisiert. Die Polymere wurden über anionische Polymerisation oder eine kontrollierte radikalische Polymerisationstechnik (RAFT) synthestisiert. Die Selbstorganisation sowohl in Lösung als auch im Festkörper wurde ausgenutzt um die Multikompartimentstrukturen zu erzeugen. Mehrere neue Vernetzungsmethoden, im Festkörper und in Lösung, wurden sorgfältig untersucht um eine kontrollierte Bewahrung und eine hohe Formbeständigkeit der kolloidalen Partikel zu ermöglichen, selbst wenn sie unselektiven Lösungsmitteln ausgesetzt werden. Die Selbstorganisation zylindrischer und scheibchenförmiger Janus-Partikel in Superstrukturen wurde untersucht. Die Janusscheibchen zeigen „back-to-back stacking“ in organischen Lösungsmitteln. In wässriger Lösung konnte eine größenabhängige Aggregation festgestellt werden. Während die kleineren Janusdisks auf unimolekulare Art und ungestappelt dispergiert sind, können die größeren Janusplättchen die unlösliche Seite auf intramolekulare Art durch eine ausgeprägte Biegung abschirmen. Januszylinder zeigen Selbstorganisation auf zwei hierarchischen Ebenen. Werden sie einem selektiven Lösungmittel ausgesetzt, findet eine Selbstorganisation in Fasern statt, deren Länge konzentrationsabhängig ist. Außerdem existiert eine kritische Aggregationskonzentration unterhalb derer eine Selbstorganisation nicht zu beobachten ist. Als zweite Möglichkeit bilden die Januszylinder fibrillare Netzwerke mit einstellbaren Porengrößen im Falle der Abscheidung aus einer konzentrierteren Lösung. Die oberflächenaktiven Eigenschaften sphärischer Janus-Partikel wurden für die Untersuchung zweier möglicher Anwendungen, die sowohl von akademischer als auch industrieller Relevanz sind, genutzt. Im Falle der Pickering-Emulsionspolymerisation konnten überaus gut definierte Latexpartikel, die eine gute Langzeitstabilität aufweisen, auf sehr einfache Art und Weise synthetisiert werden. Eine Kontrolle der Partikelgröße über die Änderung der Konzentration an Janus-Partikeln konnte problemlos erreicht werden. Zweitens wurde die Nanostrukturierung von Polymer-Blends für ein PS/PMMA Modellsystem gezeigt. Das System weist eine Kontrolle auf zwei Längenskalen auf. Erstens die kontrollierte Abnahme der Domänengrößen der dispergierten Phase und zweitens die kontrollierte Anordnung der Partikel an der Grenzfläche. Die Partikel befinden sich ausschließlich an der Grenzfläche und die Nanostrukturierung kann auch unter Berücksichtigung makroskopischer Prozesseinschränkungen, d.h. beim Mischen unter hoher Scherung in einem Doppleschneckenminimixer, erreicht werden. Die Selbstorganisation bis-hydrophiler Triblockterpolymere mit zwei äußeren hydrophilen Blöcken wurde für eine Auswahl verschiedener hydrophiler Endblöcke untersucht. Die Gesamtarchitektur der Strukturen in Lösung konnte durch Änderung des Verhältnisses von hydrophilem zu hydrophobem Anteil angepasst werden. Zusätzlich haben die Wechselwirkungen zwischen den die Korona bildenden Blöcken einen Einfluss auf die Partikelform. Aufgrund des Vorhandenseins eines hydrophoben Kerns und hydrophiler biokompatibler und auf äußere Stimuli ansprechender Segmente, besitzen die Mizellen Koronen mit attraktiven und einstellbaren Eigenschaften. Die Selbstorganisation von Miktoarm-Sternterpolymeren, mit Armen aus Polystyrol (PS), Polybutadien (PB) und Poly(2-vinyl pyridin) (P2VP), wurde sowohl in Lösung als auch im Festkörper ausgenutzt. In Lösung bilden die Miktoarm-Sternterpolymere Multikompartimentmizellen mit einem glasartigen (PS) und einem weichen Kompartiment (PB), alle wasserlöslich aufgund der P2VP Korona. Auffallenderweise zeigen die weichen PB Kompartimente hydrophobe Härchen im wässrigen Medium, was von großem Interesse ist, da sie als ein zweites Strukturmotiv, neben der hydrophilen Korona, für die Sensorik, Adhäsionskontrolle oder für Wechselwirkungen mit zellulären Membranen dienen können. Der Transfer einer wohlgeordneten hexagonalen zylindrischen Volumenphase durch Vernetzung der PB Domäne einer Morphologie eines ähnlichen Miktoarm-Sternterpolymer ermöglichte die Präparation neuartiger Multikompartimentzylinder. Die Strukturen besitzen vollkommen parallel angeordnete Kompartimente. Jeweils zwei symmetrische und gegenüberliegende PS- und P2VP-Kompartimente umgeben ein zentrales bandförmiges PB-Kompartiment. Die P2VP-Kompartimente konnten für die Generierung vollkommen linear angeordneter bi-axialer Nanodrähte innerhalb räumlich separierter Kompartimente, und doch in nächster Nähe zueinander befindlich, genutzt werden. Aufgrund der Anwesenheit einer amphiphilen Korona kann das Ausmaß der Kompartimentierung von separierten Nanodrähten hin zu einem homogenen Nanodraht auf einfache Weise durch Austausch des Lösungsmittels eingestellt werden.