Monochloracetat in der Umwelt

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Herrmann, Franziska:
Monochloracetat in der Umwelt.
Bayreuth , 2007
( Dissertation, 2007 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Ein Ziel dieser Arbeit war es, die Herkunft des ubiquitär vorkommenden, phytotoxischen Monochloracetats (MCA) unter Verwendung einer Massenbilanz und eines Fugazitätsmodells zu erklären. Die grobe Bilanz offenbarte, dass atmosphärische Luft und Niederschlag am stärksten belastet sind. Somit ist Bildung in der Troposphäre mit anschließender Auswaschung, nicht aber industrielle Emission, die Hauptquelle des MCA. Außerdem wurde deutlich, dass MCA beinahe vollständig in Oberflächengewässern und im Boden abgebaut wird. Die Simulation dieses Bildungsweges mit dem Standard Multispecies Model, das auf Fugazitäten basiert, lieferte noch mehr Details. So wurden MCA-Konzentrationen prognostiziert, die mit den üblicherweise gefundenen sehr gut übereinstimmen (einige ng/m3). Ähnlich gute Übereinstimmungen ergaben sich bei der Berechnung über die anteiligen Ausbeuten aus verschiedenen Kohlenwasserstoffen. Am bedeutsamsten ist dabei Ethen, und das wichtigste Zwischenprodukt ist der mutagene Chloracetaldehyd (CAA). Das Schicksal des CAA wurde mit UV-Spektroskopie und in verschiedenen Smogkammer-Experimenten untersucht. Aufgrund der gewonnenen Ergebnisse ist zu schlussfolgern, dass CAA zu rund 40 % durch Photolyse und zu 60 % durch Reaktion mit Hydroxyl-Radikalen abgebaut wird. Während der CAA durch UV-Licht hauptsächlich in C1-Bruchstücke gespalten wird, konnte bei der OH-Reaktion MCA als Abbauprodukt mit Ausbeuten zwischen 3 und 13 % identifiziert werden. Bei den Smogkammer-Experimenten zur Reaktion von CAA mit Ozon und Wasserstoffperoxid entstand zwar auch MCA; diese Reaktionen erwiesen sich aber als heterogen und sollten daher zur besseren Quantifizierung noch weiter untersucht werden. Große Bedeutung im Rahmen dieser Arbeit hatte die Entwicklung einer Analysen-Methode zur Identifizierung und Quantifizierung von CAA in der atmosphärischen Luft, weil dazu bisher keine Methode etabliert ist. Direkte Bestimmung und Bestimmung als Dinitrophenylhydrazon waren nicht erfolgreich, aber Derivatisierung zum Pentafluorbenzyloxim auf Tenax und anschließende gas-chromatographische Analyse lieferten überzeugende Ergebnisse. Mit der entwickelten Methode konnte erstmals CAA in der Atmosphäre quantifiziert werden: die gefundenen Tagesmittelwerte lagen – je nach Wetter – zwischen 0,2 und 1,1 µg/m3. Diese stimmen sehr gut mit den Konzentrationen überein, die mithilfe der Modelle auf Grundlage der Fugazitäten bzw. der anteiligen Ausbeuten prognostiziert worden sind. Als weiterer Beweis für die atmosphärische Bildung sind die Tagesverläufe der MCA-Konzentrationen anzusehen. Mit einer bereits etablierten Methode konnten Gehalte zwischen 2 und 20 ng/m3 gefunden werden. Dabei zeigte sich ein Anstieg am Vormittag, denn hier wird MCA gebildet. Nach Durchlaufen eines Maximums am Mittag sanken die Konzentrationen, weil dann Deposition und Advektion zunehmend in Erscheinung treten.

Abstract in weiterer Sprache

The object of this thesis was to elucidate the origin of the phytotoxic monochloroacetate (MCA) which is ubiquitously present in the environment. A mass balance model and a model based on fugacity were used. The mass balance that was drawn up was quite rough but it showed that the most burdened compartments are ambient air and precipitation. Hence, it is possible to conclude that MCA is not emitted during industrial processes but rather formed in the atmosphere and subsequently washed out. The mass balance model also illustrates that MCA is degraded almost completely in surface waters and in soil. Simulating this formation pathway with the help of the Standard Multispecies Model, concentrations of MCA were obtained which were in perfect agreement with the concentrations usually found. A good correspondence was also found when the concentrations were calculated using the yield fractions of several hydrocarbons as potential precursors. The most important of the latter turned out to be ethene, and chloroacetaldehyde (CAA) is considered to be the most important intermediate. The fate of CAA was investigated by UV spectroscopy and also in several smog chamber experiments. The results show that CAA is degraded to about 40 % by photolysis and to 60 % by oxidation by OH radicals. MCA was found as product from the latter reaction in yields of 3 to 13 %. Other experiments on the reaction of CAA with ozone and hydrogen peroxide also led to the formation of MCA but these reactions turned out to be heterogeneous. Therefore, they should be investigated in more detail to quantify their kinetics and to assess their importance or contribution to CAA degradation and MCA formation, respectively. The development of an analytical method for identification and quantification of CAA in ambient air was a major aim of this work. Unfortunately, direct determination and analysis as dinitrophenylhydrazone derivative were not successful. Enrichment on Tenax as pentafluorobenzyloxime followed by gas-chromatography gave convincing results. Applying the developed method CAA was determined in the ambient air. Depending on the weather the mean average concentrations were 0.2 during cloudy sky and 1 µg/m3 when the sky was clear. This is in good agreement with the values calculated on basis of the fugacity model or with the yield fractions of the potential precursors, respectively. Furthermore these findings confirm the hypothesis of formation in the atmosphere. In ambient air MCA concentrations between 2 and 20 ng/m3 were found using a formerly established standard method. The values in the course of the day gave another proof of its atmospheric formation. In the morning hours, concentrations increase due to formation of MCA. At noon there is a maximum, and in the afternoon concentrations decrease as deposition and advection occur.