Experimental studies on the adsorption of SO2 on volcanic ashes

Titelangaben

Schmauß-Schreiner, Deborah:
Experimental studies on the adsorption of SO2 on volcanic ashes.
Bayreuth , 2007
( Dissertation, 2007 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The adsorption of SO2 on synthetic and on natural volcanic glasses was studied. The synthetic glasses were of rhyolitic, dacitic and andesitic composition and were synthesized in a high-temperature furnace at 1600°C. The natural volcanic glasses were Lipari obsidian and Puu Waawaa obsidian. Before the adsorption experiments the glasses were ground up to powder with a planetary mill under dry conditions. The surface area of the powder then was determined with a surface area analyzer. Adsorption experiments were conducted at -80 °C, -20 °C, 0 °C, 25 °C and 150 °C. The experiments covered a pressure range from 0.1 to 984 mbar. The experiments at 0 °C (p = 0.1 to 984 mbar) and at 25 °C (p = 38 to 938 mbar) were performed with andesitic, dacitic and rhyolitic glass. Additional experiments with rhyolitic glass were carried out at 150 °C (p = 118 to 538 mbar), -20 °C (p = 75 mbar) and -80 °C (p = 46 mbar). Two experiments were performed with Lipari obsidian and Puu Waawaa obsidian respectively, each at 0 °C (p = 31 to 949 mbar). During the experiments the amount that adsorbes on the surface of the respective glass powder was determined volumetrically. For this purpose a device was designed, consisting of several glass containers, each of known volume. The glass powder was stored in the device, which then was purged with pure SO2. The amount of adsorbed SO2 then was determined from the pressure drop in the device, that occured due to adsorption. Equilibrium pressure was reached within a few hours (4-5 h). During all experiments SO2 adsorbed readily on the surface of the glasses. The adsorption isotherms from the experiments at room temperature could be classified as type II isotherms, suggesting the formation of multilayers of SO2 on the glass surface. The adsorption-desorption isotherms showed a hysteresis-like behaviour, suggesting that remarkable amounts of SO2 remain on the surface of the glass even after desorption. During the experiments at room temperature about 30 wt% of the originally adsorbed SO2 remained on the surface after desorption. XRF measurements confirmed this. Moreover, the values for the monolayer capacity Vm for SO2, that were derived from the BET isotherms, suggest that the binding of nearly the whole first monolayer was irreversible. The amount of adsorbed gas strongly depended on the temperature. It was shown that low temperatures promote the amount of adsorbed gas. An universal expression of the temperature dependence of adsorption was derived by developing a regression model for each of the synthetic glasses. The regression model is given as ln (c) = A(1/T)+ B ln p + C; where p is the pressure in mbar; c is the amount of adsorbed SO2 in mg/m2 and T is the temperature in Kelvin. According to the regression model, the amount of adsorbed SO2 varies with exp (1/T ). The precoefficients A, B and C depend on the composition of the glass, indicating that the amount of adsorbed SO2 also depends on the glass composition: Andesite: A=1644.28; B=0.29; C=-7.43; Dacite: A=2139.52; B=0.29; C=-9.32; Rhyolite: A=909.75; B=0.21; C=-4.48. The heats of adsorption Delta(Ha) for the synthetic glasses were inferred from the regression model: For rhyolite Delta (Ha) was approx. 7.6 kJ/mol, for dacite Delta (Ha) was approx. 17.8 kJ/mol and for andesite Delta(Ha) was approx. 13.7 kJ/mol. The heats of adsorption Delta(Ha) for the natural glasses were inferred from their BET isotherms: For the Lipari obsidian and for the Puu Waawaa obsidian Delta(Ha) was approx. 15 kJ/mol. The experimental adsorption data fitted both the BET equation, describing multilayeradsorption, and the Freundlich equation, desribing monolayer adsorption, quite well. For adsorption at 0 °C the following BET constants were derived: Rhyolite: C=93.4; Vm=0.32 cm3/m2; Dacite: C=5.86; Vm=0.34cm3/m2; Andesite: C=72.02; Vm=0.29cm2/m2; Lipari obsidian: C=16.00; Vm=0.33cm3/m2; Pu Waawaa obsidian: C=20.10;Vm=0.47cm3/m2. The following Freundlich Constants were derived: 1/a (in ln (mg/m2)/ ln(mbar))/ ln (k) (in ln(mg/m2)). Rhyolite: 0.25/-1.01; Dacite: 0.28/-1.47; Andesite: 0.27/-1.37; Lipari obsidian: 0.62/-3.59; Pu Waawaa obsidian: 0.64/-3.32; Experimental results provided evidence for both chemical (a) and physical (b) adsorption mechanisms: (a) the amount of adsorbed SO2 appears to depend on the glass composition and the adsorption is partially irreversible; (b) adsorption relationships, like the isotherm type and the enthalpies of adsorption are more characteristic for physical adsorption. Geological implications: Adsorption of SO2 on volcanic ash during a natural volcanic eruption mainly occurs in the umbrella region of the volcanic plume. According to the regression model, adsorption is controlled by the partial pressure of SO2 at the maximum ascent height of the plume and by the ambient stratospheric temperature prevailing at the maximum ascent height. The total amount of adsorbed SO2 depends on the total surface area of the ash suspended in the plume, which again results from the starting gas mass-fraction sigma = (mGas/mash) in the eruption column and the grain size distribution of the ejected material. A decrease in sigma = (mGas/mash) results in an increase of ash mass in the plume and thus in an increase of the total surface area of the ash suspended in the plume. The relative amount of adsorbed SO2 (e. g. the adsorbed amount, compared to the total amount in the plume) depends on the initial SO2 content x(SO2) = n(SO2)/n(Gas) in the volcanic gas: The higher the molar fraction of SO2 in the starting gas, the less is the percentage fraction of adsorbed SO2 relative to the totally available amount in the eruption column. Therefore, that if the SO2 is strongly diluted for example by water vapour it will be adsorbed by the volcanic ash very strongly, so that the impact of such eruptions on the environment is likely to be small. On the other hand, if the SO2 concentration in the volcanic gas is high, only part of it will be adsorbed and a much stronger impact of the eruption on climate is expected. For a plume model with a starting gas mass-fraction sigma = 0.03, an initial SO2 content of 1.17 Mole%, an ascent height of the eruption column of 9 km and a grain size distribution typical for Plinian eruptions, the ejected SO2 is completly adsorbed by the volcanic ash. It is likely, that the adsorbed SO2 desorbs again, except for the first monolayer, when the partial pressure of SO2 drops due to dilution. This effect probably accounts for the apparent increase in stratospheric SO2 concentration 1–2 days after an eruption, which is often observed in satellite measurements.

Abstract in weiterer Sprache

In dieser Arbeit wurde die Adsorption von SO2 auf synthetischen und auf natürlichen Gläsern untersucht. Die synthetischen Gläser waren rhyolithischer, dazitischer und andesitischer Zusammensetzung und wurden in einem Hochtemperaturofen bei 1600 °C synthetisiert. Als natürliche vulkanische Gläser wurde Lipari Obsidian sowie Puu Waawaa Obsidian verwendet. Vor der Durchführung der Adsorptionsexperimente wurden die entsprechenden Gläser jeweils mittels einer Planetenkugelmühle unter trockenen Bedingungen zu Pulver vermahlen. Die Größe der Pulveroberfläche wurde mit einem Messgerät zur Oberflächenbestimmung durchgeführt. Die Adsorptionsexperimente wurden bei -80 °C ,-20 °C, 0 °C, 25 °C und bei 150 °C durchgeführt, wobei ein Druckbereich von 0.1 bis 984 mbar abgedeckt wurde. Die Experimente bei 0 °C (p = 0.1 bis 984 mbar) und bei 25 °C (p = 38 bis 938 mbar)wurden mit andesitischem, dazitischem und rhyolithischem Glas durchgeführt. Weitere Experimente bei 150 °C (p = 118 bis 538 mbar), -20 °C (p = 75 mbar) und -80 °C (p = 46 mbar) wurden mit rhyolithischem Glas durchgeführt. Jeweils ein Experiment bei 0 °C (p = 31 bis 949 mbar) wurde mit dem Lipari Obsidian und dem Puu Waawaa Obsidian durchgeführt. Die Menge an adsorbiertem SO2 wurde volumetrisch bestimmt. Dazu wurde eine Apparatur entworfen, die aus mehreren Glasbehältern bekannten Volumens bestand. Im Vorfeld eines Experiments wurde das Glaspulver in die Apparatur eingebracht. Diese wurde dann mit reinem SO2 geflutet. Die Menge an adsorbiertem SO2 wurde aus dem Druckabfall in der Apparatur bestimmt, welcher aus der Adsorption von SO2 resultierte. Der Gleichgewichtsdruck stellte sich dabei jeweils innerhalb weniger Stunden (4-5 h) ein. Bei allen Experimenten wurde SO2 auf der Oberfläche der Gläser adsorbiert. Die Adsorptionsisothermen der bei Zimmertemperatur durchgeführten Experimente wurden als Typ II Isotherme klassifiziert, was die Adsorption von SO2 auf der Glasoberfläche in Multilayern nahe legt. Die Adsorption-Desorptions Isothermen zeigten ein hysterese-artiges Verhalten, was darauf hinweist, dass auch nach der Desorption erhebliche Mengen an SO2 auf der Glasoberfläche verblieben. Bei den bei Raumtemperatur durchgeführten Experimenten verblieben nach der Desorption noch ca. 30 Gew% des ursprünglich adsorbierten SO2 auf der Oberfläche. RFA-Messungen bestätigten dies. Die aus den BET-Isothermen abgeleiteten Werte für die Monolayerkapazität weisen daraufhin, dass die komplette erste Monolayer irreversibel gebunden wurde. Die Menge an adsorbiertem Gas war stark temperaturabhängig, wobei die adsorbierte Menge mit sinkender Temperatur zunahm. Eine allgemeine Beschreibung der Temperaturabhängigkeit der Adsorption gelang mittels eines Regressionsmodells, das für jedes der synthetischen Gläser entwickelt wurde. Das Regressionsmodell wird durch folgende Gleichung beschrieben: ln (c) = A(1/T)+ B ln (p) + C; wobei p der Druck in mbar ist, und wobei c die Menge an adsorbiertem SO2 in mg/m2 und T die Temperatur in Kelvin ist. Entsprechend dem Regressionsmodell ist die Menge an adsorbiertem SO2 proportional zu exp(1/T). Die Faktoren A, B and C sind in Abhängigkeit von der Glaszusammensetzung gegeben, was darauf hinweist, dass auch die Menge an adsorbiertem SO2 von der Glaszusammensetzung abhängig ist: Andesit: A=1644.28; B=0.29; C=-7.43; Dazit: A=2139.52; B=0.29; C=-9.32; Rhyolith: A=909.75; B=0.21; C=-4.48. Die Adsorptionsenthalpien Delta(Ha) der synthetischen Gläser wurden aus dem Regressionsmodell abgeleitet: Für Rhyolith ergab sich daraus ein Wert von Delta(Ha) ca. 7.6 kJ/mol, für Dazit ein Wert von Delta(Ha) ca. 17.8 kJ/mol und für Andesit ein Wert von Delta (Ha) ca. 13.7 kJ/mol. Die Adsorptionsenthalpien Delta(Ha) der natürlichen Gläser wurden aus ihren BET-Isothermen abgeleitet. Sowohl für den Lipari Obsidian als auch für den Puu Waawaa Obsidian ergab sich ein Wert von Delta(Ha) ca. 15 kJ/mol. Die experimentell gewonnenen Adsorptionsdaten wurden sowohl von der BET-Gleichung für Multilayeradsorption, als auch von der Freundlich-Gleichung für Monolayeradsorption gut beschrieben. Aus den Adsorptionsexperimenten bei 0 °C wurden folgende BET- Konstanten bestimmt: Rhyolith: C=93.4; Vm=0.32 cm3/m2; Dazit: C=5.86; Vm=0.34cm3/m2; Andesit: C=72.02; Vm=0.29cm2/m2; Lipari Obsidian: C=16.00; Vm=0.33cm3/m2; Pu Waawaa Obsidian: C=20.10; Vm=0.47cm3/m2. Die folgenden Freundlich Konstanten wurden bestimmt: 1/a (in ln(mg/m2)/ln(mbar))/ ln (k) (in ln(mg/m2)). Rhyolith: 0.25/-1.01; Dazit: 0.28/-1.47; Andesit: 0.27/-1.37; Lipari obsidian: 0.62/-3.59; Pu Waawaa obsidian: 0.64/-3.32; Die experimentellen Ergebnisse lieferten sowohl Hinweise auf chemische (a) als auch auf physikalische (b) Adsorptionsmechanismen: (a) die Menge an adsorbiertem SO2 scheint abhängig von der Glaszusammensetzung zu sein und die Adsorption ist teilweise irreversibel; (b) Adsorptionsmerkmale, wie beispielsweise der Isothermentyp und die Adsorptionsenthalpien, sind eher typisch für eine Physisorption. Geologische Auswirkungen: Bei natürlichen Vulkanausbrüchen findet Adsorption von SO2 auf vulkanischen Aschen hauptsächlich in der Region des sich horizontal ausbreitenden Plumes statt (”Umbrella Region”). Die Druck-/ Temperaturbedingungen, die dem Regressionsmodell entsprechend die Adsorption bestimmen, sind gegeben durch den in maximaler Aufstiegshöhe des Plumes herrschenden SO2-Partialdruck, sowie durch die Temperatur der Stratosphäre in der gleichen Höhe. Die Gesamtmenge des adsorbierten SO2 ist abhängig von der zur Verfügung stehenden Aschenoberfläche der in dem Plume befindlichen Asche. Die zur Verfügung stehende Aschenoberfläche wiederum ist abhängig von dem anfänglichen Gas/Asche-Verhältnis sigma = (mGas/mAsche) im vulkanischen Plume und von der Korngrößenverteilung der Asche. Es gilt, dass mit sinkendem sigma = (mGas/mAsh) der Aschenanteil im Plume wächst. Dies wiederum hat einen Anstieg der zur Verfügung stehenden Aschenoberfläche im Plume zur Folge. Die relative Menge an adsorbiertem SO2, d. h die adsorbierte Menge im Vergleich zu der im Plume insgesamt vorhandenen Menge, ist abhängig von dem Anfangsgehalt an SO2 im vulkanischen Gas (x(SO2) = n(SO2)/n(Gas)): Je höher der molare Anteil an SO2 im Ausgangsgas ist, desto geringer ist der Anteil an adsorbiertem SO2 im Verhaeltnis zu der im Plume insgesamt zur Verfügung stehenden Menge. Daraus ergibt sich, dass im Falle einer starken Verdünnung des SO2, beispielsweise durch Wasserdampf, SO2 in erheblichem Ausmaß auf der vulkanischen Asche adsorbiert wird, so dass die Auswirkung derartiger Eruptionen auf die Umwelt eher gering sein duerfte. Wenn andererseits die SO2-Konzentration im vulkanischen Gas hoch ist, ist es wahrscheinlich, dass das vorhandene SO2 nur teilweise adsorbiert wird, womit ein ungleich stärkerer Einfluß auf das Klima zu erwarten ist. Bei einem Plume Modell mit einem anfänglichen Gas/Asche-Verhältnis von sigma = 0.03, mit einem Anfangsgehalt an SO2 von 1.17 Mol%, sowie mit einer Aufstiegshöhe des Plume von 9 km und mit einer für eine Plinianische Eruption typischen Korngrößenverteilung, wird das eruptierte SO2 komplett von der vulkanischen Asche adsorbiert. Es ist wahrscheinlich, dass das adsorbierte SO2 bis auf die erste Monolayer wieder desorbiert wird, wenn der Partialdruck des SO2 verdünnungsbedingt absinkt. Dieser Effekt ist vermutlich für den oftmals bei Satellitenmessungen beobachteten Anstieg der SO2-Konzentration in der Stratosphäre 1–2 Tage nach einer Eruption verantwortlich.