Glasbildende Sternmoleküle für photoschaltbare cholesterische Phasen

Titelangaben

Ulbrich, Rüdiger:
Glasbildende Sternmoleküle für photoschaltbare cholesterische Phasen.
Bayreuth , 2007
( Dissertation, 2007 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Die vorliegende Arbeit beschreibt photoschaltbare cholesterische Phasen. Die cholesterische Struktur kann durch Zumischen einer chiralen Verbindung zu einer nematischen Phase induziert werden. Der Anteil des zugegebenen chiralen Hilfsstoffes bestimmt dabei die Ganghöhe der cholesterischen Helix und damit die Reflexionswellenlänge, denn eine herausragende Eigenschaft von cholesterischen Phasen ist die selektive Reflexion von zirkularpolarisiertem Licht. Befindet sich nun die Ganghöhe im Bereich des sichtbaren Lichtes, dann können farbige Proben erzeugt werden. Die Farbe des reflektierten Lichtes ist auch abhängig vom Betrachtungswinkel. So verschiebt sich die Wellenlänge mit zunehmender schräger Betrachtung zu kürzeren Wellenlängen. Dieses Verhalten wird auch als „Farb-Flop“ bezeichnet. Photoschaltbare cholesterische Phasen erhält man, indem zusätzlich photochrome Verbindungen zugemischt werden. Das chirale und das photochrome Element können auch in einem Molekül vereint sein. Ebenso kann der Flüssigkristall bereits cholesterisch sein, sodass das Zumischen der chiralen Komponente entfällt. Unabhängig davon, wie die cholesterische Phase erzeugt wird, muss auf jeden Fall ein photochromes Element vorhanden sein. Wird nun die cholesterische Phase mit Licht geeigneter Wellenlänge bestrahlt, dann führt dies beim Photochrom zu einer Isomerie, z. B. trans-cis-Isomerie. Die dadurch veränderte Molekülgeometrie wiederum führt, im Falle einer chiral-photochromen Verbindung, zu einer Veränderung der helikalen Ganghöhe und damit der Reflexionsfarbe, da sich die Verdrillungsstärken der zwei Isomere unterscheiden. Über die Belichtungszeit kann nun das Ausmass der Isomerie und damit die Farbe der Probe gesteuert werden. Damit sich die bestrahlten Bereiche nach der Belichtung nicht mehr verändern können, ist eine Fixierung nötig. Dazu können die verwendeten Moleküle mit polymerisierbaren Gruppen versehen werden. Durch die Polymerisation resultiert ein Polymernetzwerk, das aber auch keine nachträgliche Änderung der cholesterischen Phase mehr zulässt. Soll jedoch eine nachträgliche Veränderung möglich sein, dann muss die Fixierung der helikalen Struktur durch Abkühlen einer glasbildenden Matrix unter die Glasübergangstemperatur erfolgen. Bei einer auf diese Weise fixierten cholesterischen Phase kann dann bei Temperaturen oberhalb des Glasübergangs die helikale Ganghöhe durch Isomerisierung des Photochroms verändert werden. Eine glasbildende flüssigkristalline Matrix kann erhalten werden, wenn mehrere mesogene Einheiten über einen flexiblen Spacer miteinander zu Sternmolekülen verknüpft werden. Denn von Sternmolekülen ist bekannt, dass bei ihnen die Kristallisation aus sterischen Gründen gehindert ist und ein stabiler Glaszustand möglich ist. Daher wurden ausgehend von den Ergebnissen von T. Pfeuffer [133, 142] verschiedene Sternmoleküle synthetisiert, von denen zwei für die Verwendung in photoschaltbaren cholesterischen Phasen geeignet sind. Als photochrome Dotierstoffe wurden neben achiralen 4,4’-Dialkylazobenzolen 1 – 6 auch zwei chirale Menthon-Derivate 27 und 28 hergestellt. Sowohl die 4,4’-Dialkylazobenzole als auch die Menthon-Derivate können mit UV-Licht (~365 nm) isomerisiert werden. Dies führt zu der angesprochenen Geometrieänderung, die wiederum die helikale Ganghöhe verändert und damit zu einer veränderten Reflexionswellenlänge führt. Die Re-isomerisierung ist im Fall der Azobenzole sowohl thermisch als auch photochemisch (> 420 nm) möglich. Die Menthon-Derivate dagegen können nur thermisch re-isomerisiert werden. Bei den Menthon-Derivaten 27 und 28 sind chirales und photochromes Element in einem Molekül vereint und die photochrome Reaktion findet sehr nah am chiralen Zentrum statt. Die Isomerisierung der Doppelbindung führt zu einer um den Faktor 10 kleineren Verdrillungsstärke, wofür die Methylgruppe des Menthons hauptsächlich verantwortlich ist. Für eine hohe Verdrillungsstärke muss sie sich genau an dieser Position befinden und zusätzlich auch (R)-konfiguriert sein. Die Bestrahlung mit UV-Licht führt nun dazu, dass die Methylgruppe ihre Position zum Aromaten verändert und bewirkt dadurch den Verlust der hohen Verdrillungsstärke des Menthon-Derivates. In dieser Arbeit konnten drei cholesterische Phasen entwickelt werden, bei denen durch Bestrahlung des chiralen Photochroms mit UV-Licht die Reflexionswellenlängen vom kurzwelligen zum langwelligen sichtbaren Spektralbereich verschoben werden können. Die Schaltzeiten der Systeme 1 und 2 sind deutlich kürzer als die von vergleichbaren polymeren Systemen, die bis zu 160 Minuten betragen können. Ebenso konnte durch den Einsatz der glasbildenden Sternmoleküle die Stabilität der flüssigkristallinen Phasen verbessert werden, da den meisten niedermolekularen Systemen die fixierende Eigenschaft der flüssigkristallinen Matrix fehlt und daher die eingeschriebenen Informationen bereits nach 20 Minuten bis 48 Stunden meist wieder verloren gehen.

Abstract in weiterer Sprache

This thesis describes photoswitchable cholesteric mesophases. The cholesteric structure is inducible by adding a chiral compound to a nematic phase. The amount of the chiral additive determines the pitch of the cholesteric helix and hence the wavelength of the reflected light, as the reflection of circularly polarized light is one prominent property of cholesteric phases. If the pitch of the helix is in the range of visible light, coloured samples can be generated. The colour of the reflected light depends additionally on the viewing angle. With increasing of the inclined viewing angle the wavelength is shifted to shorter wavelengths. This behavior is also called “colour flop”. Photoswitchable cholesteric phases can be obtained by addition of a photochromic compound. It is also possible, that the chiral and the photochromic element are together in one molecule. Furthermore it is possible, that the liquid crystal itself is already cholesteric, so that the addition of a chiral compound is not necessary. Regardless of the method to create a cholesteric phase, a photochromic element must definitely exist. Irradiation of the cholesteric phase with light of suitable wavelength leads to an isomerization of the photochrome, e.g. trans cis isomerization. The resulting change of the geometry of the molecule leads, in case of a chiral photochromic compound, to a change in the helical pitch and thus of the colour of the reflected light, because the helical twisting powers of the two isomers are different. The degree of isomerization and in consequence the colour of the sample can be controlled by the irradiation time. To ensure that after exposure the irradiated areas are not capable to change their properties, it is necessary to fix the helical structure in a solid state. Therefore the used molecules can be functionalized with polymerizable groups. Polymerization of them leads to a polymer network, which afterwards doesn’t allow changes of the cholesteric phase. If subsequent changes of the structure should be possible, the helical structure must be fixed in a solid state with a glass-forming matrix by cooling below the glass transition temperature. At an in this way fixed cholesteric phase it is possible to change the helical pitch at temperatures above the glass transition temperature by isomerization of the photochrom. A glass-forming liquid crystal matrix can be obtained, if several mesogenic units are connected by a flexible spacer to form a star shaped molecule. It is well-known that due to steric effects of such star molecules crystallization is hindered and a stable glassy state is possible. For this reason and on the basis of the results of T. Pfeuffer [133, 142] different kinds of star shaped molecules were synthesized. Two of them were suitable for using in photoswitchable cholesteric phases. Besides achiral 4,4’-dialkyazobenzenes 1 – 6 two chiral menthone derivatives 27 and 28 were synthesized as photchromic compounds. Both the 4,4’-dialkylazobenzenes and the menthone derivatives can be isomerized by irradiation with UV-light (~ 365 nm). This leads to the already mentioned change in molecule geometry which changes the helical pitch and thus results in a change of the reflection wavelength. Re-isomerization in case of the azobenzenes is possible both thermally and photochemically (> 420 nm). In contrast, the menthone derivatives can only be re-isomerized thermally. The menthone derivatives 27 and 28 combine chiral and photochromic element in one molecule and the photochromic reaction takes place very near to chiral center. The decrease of the helical twisting power by a factor of 10 by isomerization of the double bond is mainly attributed to the methyl group. For a high helical twisting power the methyl group must be located at this position and additionally must be (R) configured. Irradiation with UV light leads to a move of the methyl group away from the aromatic ring and thus the decrease of the high helical twisting power of the menthone derivative. In this work three cholesteric phases could be developed, of which the reflection wavelengths can be shifted from the short-wave to the long-wave visible spectral region by irradiation of the chiral photochromic compounds with UV light. The switching times of the systems 1 and 2 are clearly shorter than those of comparable polymeric systems, which can be up to 160 minutes. Additionally the stability of the liquid crystalline phases could be improved by using glass forming star-shaped molecules, since the fixing properties of the liquid crystalline matrix is missing at most low-molecular systems and thus the written information usually is lost after a time of 20 minutes to 48 hours.