Über den Einfluss molekularer Parameter auf die Transporteigenschaften organischer Lösungsmittel

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Wittko, Gerhard:
Über den Einfluss molekularer Parameter auf die Transporteigenschaften organischer Lösungsmittel.
Bayreuth , 2007
( Dissertation, 2007 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)

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Abstract

In dieser Arbeit wird der Einfluss molekularer Parameter wie Masse und Trägheitsmoment auf Diffusion und Thermodiffusion binärer niedermolekularer Flüssigkeiten experimentell untersucht. Die verwendete Messtechnik beruht auf transienten holographischen Gittern. Die Soret-, Thermodiffusions- und Massendiffusionskoeffizienten von Mischungen bestehend aus Aceton, Benzol, Benzol-d1, 1,3,5-Benzol-d3, Benzol-d5, Benzol-d6, Benzol-13C6, Cyclohexan, Cyclohexan-d12, n-Hexan, Isobutylbenzol, Toluol, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, Dodekan und 1,6-Dibromhexan wurden bei einer Temperatur von 25°C gemessen. Zur Untersuchung der Temperaturabhängigkeit des Soretkoeffizienten und seines Isotopeneffekts wurden für die Mischungen der verschiedenen Benzolen und des 1,6-Dibromhexan in Cyclohexan und Cyclohexan-d12 zusätzlich Messungen im Temperaturintervall von 15°C bis 35°C durchgeführt. Der Isotopeneffekt des Soretkoeffizient bei Perdeuterierung des Cyclohexans ist für alle untersuchten Mischungen unabhängig von der Konzentration und mit Ausnahme des polaren Acetons in etwa gleich groß. Die Temperaturabhängigkeit des Soretkoeffizienten ist für die untersuchten Mischungen im betrachteten Temperaturintervall linear und variiert mit der Konzentration. Der Isotopeneffekt des Soretkoeffizienten bei Perdeuterierung des Cyclohexans ist temperaturunabhängig. In der Mischung Benzol in Cyclohexan wird eine Konzentration gefunden, bei welcher der Soretkoeffizient endlich und temperaturunabhängig ist. Der Soretkoeffizient kann in zwei additive Beiträge aufgespalten werden. Der erste Beitrag ist der konzentrations- und temperaturabhängige chemische Beitrag. Er lässt sich in eine von der Konzentration abhängige Funktion, die mit einem temperaturabhängigen Amplitudenfaktor versehen wird, faktorisieren. Das Verschwinden der konzentrationsabhängigen Funktion, und somit des chemischen Beitrags, führt zu dem in dieser Arbeit erstmals beschriebenen temperaturunabhängigen Fixpunkt. Der zweite Beitrag ist der Isotopenbeitrag, der unabhängig von der Konzentration und der Temperatur ist. Er besteht aus zwei Summanden, von denen der eine von der Masse, der andere von den Trägheitsmomenten der Komponenten der Mischung abhängt. Auch Literaturdaten können über den gesamten Konzentrations- und Temperaturbereich sehr gut mit vorgeschlagenen Separationsansatz beschrieben werden. Für alle betrachteten Mischungen ist der konzentrationsunabhängige Amplitudenfaktor etwa gleich groß und meist wird ein temperaturunabhängiger Fixpunkt gefunden. Die Ergebnisse zeigen, dass nicht die sich mit der Temperatur ändernde Konzentration, bei der der Soretkoeffizient verschwindet, sondern die Konzentration des temperaturunabhängigen Fixpunktes besonders ausgezeichnet ist. Weiterhin wird eine einfache additive Mischungsregel für den Soretkoeffizienten untersucht, die nur auf Eigenschaften der Reinsubstanzen der Mischung basiert. Für äquimolare Mischungen, die näherungsweise ideal sind, können die einzelnen Substanzen nach diesem Konzept in einer Reihe ansteigender Thermophobie angeordnet werden. Es wird eine gute Übereinstimmung zwischen vorhergesagten und gemessenen Soretkoeffizienten gefunden. Andererseits wird gezeigt, dass dieses Konzept nicht zur Vorhersage der Konzentrationsabhängigkeit des Soretkoeffizienten geeignet ist. Der Diffusionskoeffizient ändert sich bei Isotopensubstitution an einer Komponente nur marginal. Die Diffusionskoeffizienten der beiden Mischungen unterscheiden sich über den gesamten Konzentrationsbereich um einen konstanten Faktor. Die geringe Änderung von wenigen Prozent kann mit der kinetischen Theorie erklärt werden, die jedoch keine Auskunft über die Größe des Diffusionskoeffizienten gibt. Darüber liefert für die Grenzfälle unendlicher Verdünnung trotz der vergleichbaren molaren Volumina der Komponenten der Mischungen die Stokes-Einstein Gleichung eine recht gute Abschätzung, solange das gelöste Molekül kleiner ist als ein Lösungsmittelmolekül. Sie ist jedoch ungeeignet, den beobachteten Isotopeneffekt zu erklären. Der Isotopeneffekt des Thermodiffusionskoeffizienten variiert mit der Konzentration und ist proportional zum Diffusionskoeffizienten, so dass sich der konstante Isotopeneffekt des Soretkoeffizienten ergibt. Es zeigt sich, dass sich die thermophoretische Kraft auf ein einzelnes Cyclohexan-Molekül, das in einer beliebigen anderen Flüssigkeit gelöst ist, bei Perdeuterierung dieses Cyclohexan-Moleküls immer um den gleichen Betrag ändert, egal, wie groß die thermophoretische Kraft vorher war. Auch für den Fall eines beliebigen in Cyclohexan gelösten Moleküls, ergibt sich bei Perdeuterierung des Lösungsmittels Cyclohexan immer die gleiche Änderung der thermophoretischen Kraft, wieder unabhängig von der Größe der Kraft zuvor. In beiden Fällen ist die Änderung der thermophoretischen Kraft betragsmäßig gleich groß, aber von unterschiedlichem Vorzeichen.

Abstract in weiterer Sprache

The influence of molecular properties, such as mass and moment of inertia, on diffusion and thermal diffusion of binary liquids of low molecular weight has been studied experimentally. The experimental technique used is based on transient holographic gratings. The Soret, thermal diffusion and the mutual mass diffusion coefficient of mixtures containing acetone, benzene, benzene-d1, benzene-d3, benzene-d5, benzene-d6, benzene-13C6, cyclohexane, cyclohexane-d12, n-hexane, isobutylbenzene, toluene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthaline, dodecane and 1,6-dibromohexane have been measured at a temperature of 25°C. In addition temperature dependent measurements in a temperature range from 15°C to 35°C have been performed for the mixtures of the various benzenes and 1,6-dibromohexane in cyclohexane and cyclohexane-d12 in order to investigate the temperature dependence of the Soret coefficient and its isotope effect. The isotope effect of the Soret coefficient due to perdeuteration of the cyclohexane is independent of concentration for all investigated mixtures and with exception of the polar acetone almost of the same magnitude. The temperature dependence is linear for the examined mixtures in the investigated temperature range and varies with concentration. The isotope effect of the Soret coefficient due to perdeuteration of the cyclohexane is temperature independent. For the mixture benzene/cyclohexane a concentration is found where the Soret coefficient has a finite value and is independent of temperature. It is possible to split the Soret coefficient into two additive contributions. The first contribution is the concentration and temperature dependent chemical contribution. It factorizes into a concentration dependent function with a temperature invariant shape augmented with a temperature dependent amplitude factor. The vanishing of the concentration dependent function and thus of the chemical contribution leads to the observed temperature independent fixed point, which is described in this work for the first time. The second contribution is the isotope contribution which is independent of concentration and temperature. It consists of two summands, one of them being dependent on the masses and the other on the moments of inertia of the components of the mixture. However, not only the own data are described very well over the entire concentration and temperature range by this ansatz, but also data taken from literature. The concentration independent amplitude factor is almost the same for all investigated mixtures and in most cases a temperature independent fixed point exists. As a consequence not the locus of a sign change of the Soret coefficient, which is temperature dependent, but rather the temperature independent fixed point has a special meaning. Furthermore a simple additive mixing rule is analyzed that depends only on properties of the pure components. According to that mixing rule for equimolar nearly ideal mixtures the components can be placed in a row of increasing thermophobic behavior. A surprisingly good agreement between the predicted and the measured values has been found. On the other side, it is shown that the concept of this model is not suited for the prediction of the concentration dependence of the Soret coefficient. The mass diffusion coefficient is only marginally changed due to a perdeuteration of cyclohexane. Over the entire concentration range the ratio between the mass diffusion coefficients of the two mixtures is constant. This small difference of a few percent is explained by kinetic theory, which, however, does not provide the absolute value of the mass diffusion coefficient of the mixtures. On the other hand, although the molar volumes of the components are of comparable magnitude, the Stokes-Einstein equation describes the limiting tracer diffusion coefficients well if the solute molecule is smaller than the solvent. It is not capable to describe the small isotope effect. In contrast to the Soret and the mass diffusion coefficient the thermal diffusion coefficient of all mixtures shows only a moderate and almost linear concentration dependence. Its isotope effect, which is its change upon deuteration of cyclohexane, varies with concentration and is proportional to the mass diffusion coefficient, leading to the constant isotope effect of the Soret coefficient. The thermophoretic force acting on any tracer molecule in cyclohexane changes by the same amount when cyclohexane is perdeuterated, irrespective of the magnitude of the thermophoretic force before deuteration. This change of the thermophoretic force is equal but of opposite sign to the difference between the thermophoretic forces acting on cyclohexane and perdeuterated cyclohexane as tracers in any of the other above liquids.