The Dynamics of Molecular Glasses Studied by Light Scattering

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Adichtchev, Sergei:
The Dynamics of Molecular Glasses Studied by Light Scattering.
Bayreuth , 2006
( Dissertation, 2006 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)

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Abstract

The present work is devoted to studying the dynamics in molecular glass formers applying the light-scattering (LS) technique, in particular tandem Fabry-Perot interferometry which allows to cover the frequency range from 0.3 GHz to 1000 GHz. Chapters 4 to 7 each present, in a self-contained way, different aspects of the dynamics, as summarized below. In Chapter 4, the results of the study of the molecular glass formers 2-picoline and m-tricresyl phosphate are presented. The LS spectra are analyzed in the frame of the Mode Coupling Theory (MCT). At high temperatures the evolution of the susceptibility minimum is well described by MCT. Below the critical temperature Tc, the asymptotic scaling laws of MCT fail due to the appearance of the excess wing of the alpha-process, which shows a universal evolution as a function of relaxation time, as was demonstrated by dielectric spectroscopy. A phenomenological approach, which allows to separate slow (alpha-process) and fast relaxation processes in the LS spectra is developed. Applying this approach, the temperature dependence of the non-ergodicity parameter f is obtained. The anomaly of f as well as a crossover to "white noise" of the fast dynamics spectra is found. In Chapter 5, the most extensive dielectric data of glycerol compiled by Lunkenheimer et al. [Contemp. Phys. 41, 15 (2000)] are reanalyzed. In contrast to the analysis of Lunkenheimer et al., the normalized susceptibility spectra, i.e, the dielectric loss data normalized by the static susceptibility, including the high temperature data, are analyzed. For this purpose a phenomenological approach, which describes the whole dielectric spectrum including the alpha-peak, its high frequency wing, and fast dynamics, is applied. The crossover temperature extracted from the phenomenological analysis and defined by the emergence of the high frequency wing upon cooling agrees well with the critical temperature extracted from the MCT analysis. The crossover temperature Tc=288 is significantly higher than reported before. Extracting the non-ergodicity parameter f, the characteristic anomaly similar to the one of 2-picoline and m-TCP discussed in Chapter 4, is found. In Chapter 6, the study of the fast relaxation below Tg in the molecular glasses 2-picoline, m-TCP, o-terphenyl (OTP), as well as in ethanol is presented. In addition to the boson peak, the depolarized LS spectra reveal quasi-elastic contributions that we attribute to i) the nearly constant loss (NCL) in the frequency range below 10 GHz and ii) a power law contribution with positive exponent alpha at higher frequencies. In the majority of glasses the latter may be attributed to thermally activated dynamics in asymmetric double well potentials (ADWP), as was previously found for the DLS spectra in silica. Following the Gilroy-Phillips model, the exponent alpha shows a master curve as a function of T /Vo for the various glasses where Vo specifies the width of the exponential distribution of barriers g(V), i.e., g(V) is propotional to the exp(-V/Vo). In Chapter 7, the investigation of the fast relaxation processes in the structural glass (T<Tg) and in the glassy crystal phase of ethanol, as well as in cyano cyclohexane, is presented. Depolarized and polarized LS spectra including the Brillouin lines were measured. It was found that depolarized, polarized LS and internal friction data exhibit fairly similar behavior, and thus reflect the same relaxations. The DLS spectra were described by assuming that the NCL contribution dominates below a few tens GHz, while the fast relaxational dynamics dominates at higher frequencies.

Abstract in weiterer Sprache

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Dynamik in molekularen Glasbildnern mittels Lichtstreuung (LS), insbesondere durch die Tandem-Fabry-Perot-Interferometrie, welche den Frequenzbereich von 0.3 GHz bis 1000 GHz zugänglich macht, untersucht. Die im folgenden zusammengefassten Kapitel 4 bis 7 beinhalten, in sich geschlossen, jeweils Ausführungen zu verschiedenen Aspekten der Dynamik. In Kapitel 4 wurden die LS Spektren der molekularen Glasbildner 2-Picolin und meta-Tricresylphosphat (m-TCP) im Rahmen der Modenkopplungstheorie (MCT) analysiert. Bei hohen Temperaturen wird die experimentell gefundene Entwicklung des Suszeptibilitätsminimums durch die MCT gut beschrieben. Unterhalb der kritischen Temperatur Tc versagen jedoch die asymptotischen Skalierungsgesetze der MCT aufgrund der Ausbildung des Excess-Wings des alpha-Prozesses, welcher, wie mittels Dielektrischer Spektroskopie gezeigt, eine universelle Entwicklung als Funktion der Relaxationszeit aufweist. Es wurde ein phänomenologischer Ansatz entwickelt, welcher es erlaubt langsame und schnelle Relaxationsprozesse in den LS Spektren zu trennen. Somit wurde die Temperaturabhängigkeit des Nichtergodizitäts-Parameters f erhalten; dessen Anomalie ebenso gefunden wurde wie ein Übergang zu weissem Rauschen in den Spektren der schnellen Dynamik. In Kapitel 5 wurden die umfangreichsten dielektrischen Daten von Glycerol, zusammengestellt von Lunkenheimer et al. [Contemp. Phys. 41, 15 (2000)] erneut analysiert. Im Gegensatz zur Analyse von Lunkenheimer et al. wurden die normalisierten Suszeptibilitätsspektren, im besonderen der dielektrische Verlust, normalisiert über die statische Suszeptibilität, betrachtet. Zu diesem Zweck wurde ein phänomenologischer Ansatz verwendet, welcher das gesamte dielektrische Spektrum inkl. alpha-Peak, dessen Hochfrequenzflügel und der schnellen Dynamik beschreibt. Die auf diesem Wege erhaltene Übergangstemperatur und jene definiert durch das Aufkommen des Hochfrequenzflügels während der Abkühlung stimmen gut mit der kritischen Temperatur aus der MCT überein. Diese Übergangstemperatur Tc=288 K ist deutlich höher als bisher publizierte Werte. Extraktion des Nichtergodizitäts-Parameters f lieferte eine charakteristische Anomalie ähnlich zu jener von 2-Picolin und m-TCP aus Kapitel 4. Untersuchungen der schnellen Relaxation in den molekularen Gläsern 2-Picolin, m-TCP, o-Terphenyl (OTP) und in Ethanol unterhalb von Tg bilden das Kapitel 6. Zusätzlich zum Bosonenpeak wiesen die depolarisierten LS (DLS) Spektren quasielastische Beiträge auf, 1.) den nearly constant loss (NCL) im Frequenzbereich unterhalb 10 GHz und 2.) den Beitrag eines Potenzgesetzes mit positivem Exponenten alpha bei hohen Frequenzen. In einem Großteil der Gläser kann letzterer Beitrag thermisch aktivierter Dynamik in Doppelmuldenpotentialen (ADWP) zugeordnet werden, wie schon zuvor gefunden für Silica anhand der DLS Spektren. Im Gilroy-Phillips Model weist der Exponent alpha eine Masterkurve als Funktion von T/Vo für jene Gläser auf, bei denen V0 die Breite der exponentiellen Verteilung von Barieren g(V). Kapitel 7 behandelt Studien zum schnellen Relaxationsprozess im strukturellen Glas- (T<Tg) sowie in der plastisch-kristallinen Phase von Ethanol und Cyanocyclohexan. Depolarisierte und polarisierte LS Spektren inklusive der Brillouin-Linien wurden gemessen. Es stellte sich heraus, dass depolarisierte, polarisierte LS und die Daten aus der Inneren Reibung ziemlich ähnliches Verhalten aufweisen und somit die selben Relaxationsprozesse wiederspiegeln. Beschrieben wurden die DLS Spektren anhand der Annahme, dass der NCL Beitrag unterhalb einiger zehn GHz dominiert, während die schnellen Relaxationsprozesse bei höheren Frequenzen dominant werden.