Untersuchungen zur Stabilität von Tensidschäumen

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Fehn, Christian:
Untersuchungen zur Stabilität von Tensidschäumen.
Bayreuth , 2006
( Dissertation, 2007 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zum Einfluss von Silikonölen bzw. von Compounds aus Silikonölen und darin dispergierten SiO2-Partikeln mit Größen im Mikrometer-Bereich durchgeführt. Hierzu wurden Öle mit einer Polydimethylsiloxan- bzw. einer Polyphenylmethylsiloxanstruktur im Viskositätsbereich von 5–350 mm2/s verwendet. Es wurde gefunden, dass die entschäumende Wirkung der Systeme Öl+hydrophobe Partikel durch Zusatz von Silikonharze stark erhöht werden kann. Um die Ursache für die Deaktivierung von Entschäumern aufzuklären, wurden Schäume durch kontinuierliches Einleiten von Stickstoff durch Glasfritten erzeugt. Es wurde nachgewiesen, dass die SiO2-Partikel durch scherinduzierte Koagulation ihre Wirkung verlieren. Dieser Effekt tritt auch ein, wenn die schaumfreie Volumenphase mit den Öl/Partikel-Tröpfchen über Tage hinweg gerührt wird. Die im Silikonöl dispergierten Kieselsäurepartikel erleiden nach längerer Lagerungsdauer in Kontakt mit Tensidlösungen unerwartete Modifikationen, die makroskopisch visualisierbar sind. Es wurde nachgewiesen, dass die wässrige Phase durch hydrophile Kanäle in den aggregierten SiO2-Partikeln in das Innere der Ölphase eindringen und dort Wasserinseln bilden kann. Zur weiteren Aufklärung des Verhaltens wurden Modellsysteme gewählt. Für die Untersuchung des Verhaltens der Grenzfläche Öl/wässrige Phase erwiesen sich silikonölreiche Gele als nützlich. Dies sind silikonölgefüllte bifluide Schäume mit Zellen im Mikrometer-Bereich. Es wurde gefunden, dass die Silikon-Entschäumeröle mit Tensidlösungen nach analogen Gesetzen, wie es für die kohlenwasserstoffreichen Gele der Fall ist, Gele bilden. Die Aufnahmefähigkeit an Silikonöl erreicht mit zunehmender Tensidkonzentration cT ein Maximum. Die Abnahme der Sättigungskonzentration oberhalb dieser Tensidkonzentration skaliert mit cT^m, wobei m=–1,44 bis –1,01. Die Größenverteilung der Schaumzellen wurde mikroskopisch ermittelt und kann durch eine logarithmische Normalverteilung sehr gut beschrieben werden. Die mittleren Radien der Schaumzellen sind proportional zum Reziprokwert der Quadratwurzel aus der Tensidkonzentration. Erstmals wurde gefunden, dass die maximale Aufnahmefähigkeit an Silikonöl bei einem konstanten Verhältnis aus Öl/Wasser-Grenzfläche und Zahl der Tensidmoleküle erreicht wird. Weitere Skalierungsgesetze wurden angegeben: durch Zugabe von Saccharose wurde ermittelt, dass beispielsweise die maximale Ölaufnahmefähigkeit der Gele proportional zum Reziprokwert der Quadratwurzel der Lösungsviskosität ist. Partikelzusatz verringert die Stabilität der ölreichen Gele. In Gegenwart hoher Konzentrationen von Silikonharz kann sich die Lebensdauer der sonst jahrelang stabilen Gele auf wenige Tage verringern. Als Modellsysteme für die Oberfläche der SiO2-Partikel erwiesen sich Objektträger aus Glas als geeignet. Aus den Kontaktwinkeln kann auf die schaumfilmdurchbrechende Wirkung der Kieselsäurepartikel geschlossen werden. Es wurde gefunden, dass die hydrophobierende Behandlung der Oberflächen in Gegenwart von Silikonharz zu einer Verminderung deren Benetzbarkeit mit wässriger Phase führt. Hierdurch werden die Kontaktwinkel in Richtung stärkerer Schaumzerstörung eingestellt. Diese Wirkung wird aber nur erreicht, wenn die Silikonharzbehandlung der Glasoberflächen in der Hitze in Gegenwart von KOH/MeOH durchgeführt wird. Spreitungsexperimente erwiesen sich als wertvoll zur weiteren Verdeutlichung der Silikonöl- und Partikelwirkung. Durch Beobachtung der befreiten Fläche eines Polyeder- oder Kugelschaumteppichs wurde bestätigt, dass Silikonöle während ihrer Spreitung auf wässrigen Lösungen kaum schaumzerstörend wirken. Erst der Zusatz hydrophober Kieselsäurepartikel bewirkt eine deutliche Zerstörung von Schaumzellen bereits während der Spreitung. Der Zusatz von geeigneten Silikonharzen vermag diese Wirkung enorm zu verstärken. Die Erklärung der optimierenden Wirkung von Silikonharzen gelang mit Hilfe von Oberflächenspannungs- und Kontaktwinkelmessungen. Silikonharz verstärkt die Hydrophobierung der SiO2-Partikel. Dadurch sind diese besser in der Lage, die mit Tensidmolekülen bedeckte Wasser/Luft-Grenzfläche zu durchdringen. Infolge der sich an diesen Eintritt von Öltröpfchen in die Grenzfläche Wasser/Luft anschließenden Kontaktwinkeleinstellung wirken Öltröpfchen dann verstärkt schaumzerstörend, wenn die Grenzflächenspannung Öl/Luft kleiner wird. Eine stärkere Schaumzerstörung durch den Zusatz von Silikonharz kann nur dann erfolgen, wenn das Silikonharz diese initiale Oberflächenspannung des Öls verringert. Durchstichexperimente mit hydrophilen und hydrophoben Glasnadeln erklären in elementar anschaulicher Weise die beschriebenen Zusammenhänge.

Abstract in weiterer Sprache

Within the framework of the presented thesis examinations concerning the influence of silicone oils and their compounds with micrometer-sized particles of SiO2 dispersed therein were undertaken. For this purpose polydimethylsiloxane and polyphenylmethylsiloxane oils within a viscosity range of 5–350 mm2/s were used. It was found that the antifoaming activity of oil+hydrophobic particles systems can be enhanced by the addition of silicone resins. In order to determine the reason for antifoam deactivation foams were generated by continuously feeding nitrogen gas through a porous glass frit into surfactant solutions. It was demonstrated that silica particles lose their virtue by shear induced coagulation. This effect also appears when the volume phase having compound droplets dispersed therein is stirred over a period of several days without any foaming taking place. After a certain period of being stored the silica particles dispersed in silicone oil undergo unexpected modifications macroscopically visualisable. It was proven that the aqueous phase can intrude into the oil phase via hydrophilic channels within the aggregated particles and can build up isles of water there. For a further clarification of these phenomena model systems were chosen. For elucidating the behaviour of the oil/aqueous solution interface, gels with high concentrations of silicone oil turned out to be suitable. These are biliquid foams filled with silicone oil assembled by micrometer-sized cells. It was found that the silicone oils build up stable gel structures with surfactant solutions following the same scaling laws as hydrocarbon oils do. The upper limit of incorporation of silicone oil reaches a maximum with increasing surfactant concentration cT. The decrease of the upper limit of incorporation above this surfactant concentration scales with cT^m, in which m=–1,44 to –1,01. The size distribution of the foam cells was determined by means of microscopy and can be very well described by a logarithmical normal distribution. The cells’ mean radii are proportional to the reciprocal value of the square root of the surfactant solution concentration. For the first time it was found that the upper limit of incorporation of silicone oil is attained at a constant ratio of oil/water interface and number of surfactant molecules. More scaling laws were given: for instance, it was determined by addition of saccharose that the upper limit of incorporation of oil into the gels is proportional to the reciprocal value of the square root of the surfactant solution viscosity. The implementation of particles into the oil phase lowers the upper limit of incorporation of oil into these gels. In the presence of high concentrations of silicone resin the lifetime of the gels, normally stable up to several years, can be reduced to only a few days. As a model system representing the surface of silica particles microscope slides have proven to be useful. From the obtained contact angle values the foam film penetrating effect of silica particles can be evaluated. It was found that the hydrophobizing treatment of the surfaces in the presence of silicone resin lowers their wettability by aqueous solutions. This means that the contact angles get adjusted towards stronger foam destruction. This effect can only be achieved when the treatment of the glass surfaces with silicone resin is executed in the heat and in the presence of KOH/MeOH. Spreading experiments turned out to be valuable to further enlighten the effect of silicone oils and silica particles. By observation of the surface freed from a foam-carpet of polyhedral or spherical cells it was confirmed that silicone oils hardly act in an antifoaming way during their spreading period on aqueous solutions. Not until the addition of hydrophobic silica particles a significant destruction of foam cells results already in the course of oil spreading. The supplement of suitable silicone resins may strongly enhance this effect. The explanation of the optimising action of silicone resins succeeded by means of measurements of surface tension and contact angle. Silicone resin intensifies the hydrophobization of silica particles. Therefore, the penetration of the water/air interface covered by surfactant molecules by the particles gets facilitated. This penetration step is crucial for the appearance of an oil droplet within this surface. The contact angle adjustment following this drop entry results in a stronger antifoaming effect of such oil droplets when the surface tension oil/air gets lower. Only when the addition of silicone resin reduces the initial surface tension of the oil a stronger antifoaming activity by means of this supplement can be achieved. Experiments on piercing single foam films using hydrophilic and hydrophobic glass needles basically depict the presented interrelations.