Study of relaxation processes in simple glass formers by means of 2H NMR spectroscopy

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Lusceac, Sorin A.:
Study of relaxation processes in simple glass formers by means of 2H NMR spectroscopy.
Bayreuth , 2006
( Dissertation, 2006 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)

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Abstract

In the present work molecular glass formers were investigated by means of multidimensional 2H NMR (solid echo and 2D spectra, stimulated echo decays, spin-lattice and spin-spin relaxation). We focused our attention on glass forming liquids that were composed of simple, rigid molecules in order to study the properties of the secondary relaxation processes (beta-processes) in the glassy state (0.5Tg<T<Tg). For several systems we also acquired NMR data at temperatures corresponding to the supercooled liquid state (T>Tg) providing information on the main relaxation process (alpha-process). In addition, extensive random walk simulations were performed to gain a deeper understanding of the experimental findings. As the molecular motion involved in the beta-process displays a highly restricted angular displacement, its effects on the line shape of the solid echo are subtle. The spectral changes due to molecular motion are quantified by the relative spectral intensity at zero 2H NMR frequency R(tp,T) (tp is the interpulse delay). Random walk simulations employing several simple models for the beta-process were performed in order to estimate the evolution of R(tp,T). They proved that 2H NMR can provide a time constant <ln(taubeta)> at a certain temperature. In addition, it was demonstrated that the R(tp,T) traces contain information about the angular amplitude and the distribution of correlation times G[ln(taubeta)]. The available data of ethanol-d1 and ethanol-d2 were successfully analyzed in the view of the simulation results, and the time constant of ethanol-d1 agrees well with dielectric spectroscopy (DS) data. We studied in detail m-fluoroaniline (m-FAN) by 2H NMR as it is a glass former that displays a relatively peculiar beta-process that is faster and shows a much smaller relative relaxation strength than most of the previously studied materials (e.g. toluene, polybutadiene). The geometry of molecular motion involved in the beta-process in m-FAN was found to be similar with the one in toluene with the difference that in the case of m-FAN a smaller angular amplitude suffices to explain the experimental findings. However, a large discrepancy between the NMR and DS time scale of the beta-process was found. The results support the claim of several authors that m-FAN forms hydrogen-bond-induced-clusters. In the quest of further understanding the secondary relaxation processes, toluene and o-terphenyl (OTP) confined in a nanoporous SBA-15 matrix were investigated. The temperature dependence of spin-lattice relaxation time allows us to differentiate type A (without a secondary dielectric beta-peak) from type B glass formers (with a beta-peak). We find that the alpha-process in both OTP (type A) and toluene (type B) in confinement is governed by a broad heterogeneous distribution of correlation times, not seen in the bulk. Additionally there is evidence that the beta-process in toluene changes under confinement conditions, where it exhibits a distribution of spin-lattice relaxation times that is substantially broadened towards faster times. In contrast, the corresponding low temperature relaxation time for OTP is not altered in confinement (T<Tg). Polybutadiene (PBD) is a widely investigated polymer without side groups. At low temperatures (T<Tg) we identified a further secondary process in addition to the beta-process that was designated as the gamma-process. In addition, a mixture of roughly 10% deuterated benzene in PBD was also measured by 2H NMR. The results proved that the benzene molecules display features very similar to those of neat PBD, thus being sensitive to both beta and gamma-process of its host. In the end we established several constraints for any model to explain the gamma-process ruling out a large angle reorientation of the C- 2H bonds at low temperatures (T<Tg). The supercooled plastically crystalline phase of cyanoadamantane was investigated in order to study the alpha-process (T>Tg). Although the orientationally disordered crystalline phase always coexisted with the orientationally ordered crystalline phase, we were able to single out the signal from the former by selective excitation and it was possible to carry out line shape measurements and 2D experiments. The latter directly reveal 6-fold reorientation of the molecular C3 axis via 90° angles, thus reflecting the symmetry of the lattice. We can reproduce the line shape by random walk simulations properly taking into account the molecular motion. Both line shape and 2D experiments yield time constants which agree with those reported by other techniques. We did not find any indication of a small angle motion as usually found for the alpha-process in structural glasses. Thus, the motional process in the glassy crystal appears to be simple and quite different from that in the structural glasses.

Abstract in weiterer Sprache

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Untersuchung molekularer Glasbildner mittels multidimensionaler 2H NMR. Um die Eigenschaften der intrinsischen Sekundärrelaxationsprozesse (beta-Prozesse) im Glaszustand (0.5Tg<T<Tg) zu studieren, richteten wir unsere Aufmerksamkeit auf glasbildende Flüssigkeiten, welche aus einfachen, starren Molekülen aufgebaut sind. Für einige Systeme wurden NMR Daten bei Temperaturen erfasst, die dem unterkühlten flüssigen Zustand (T>Tg) entsprechen. Damit wurden Informationen zum Hauptrelaxationsprozess (alpha-Prozess) gewonnen. Ausführliche Random-Walk (RW)-Simulationen wurden durchgeführt, um ein tieferes Verständnis der experimentellen Daten zu erhalten. Da die molekulare Bewegung, die dem beta-Prozess zugrunde liegt, räumlich hoch eingeschränkt ist, sind die Auswirkungen auf das 2H NMR Festkörperspektrum subtil. Quantifiziert wurden dieser Änderungen über die relative spektrale Intensität R(tp,T) bei der Frequenz Null, wobei tp den Inter-Impulsabstand für das Solid-Echo bezeichnet. RW-Simulationen, die auf einfachen Modelle des beta-Prozesses basierten, wurden durchgeführt um die Entwicklung von R(tp,T) abzuschätzen. Die Ergebnisse zeigen, dass im Gegensatz zu vorausgegangenen NMR-Untersuchungen modellunabhängig eine verläßliche Abschätzung der Zeitkonstanten für den beta-Prozess möglich ist. Außerdem wurde dargelegt, dass der Verlauf von R(tp,T) Informationen über Winkelamplitude sowie Verteilung der Korrelationszeiten G[ln(taubeta)] beinhaltet. Die Daten von Ethanol-d1 und Ethanol-d2 konnten damit erfolgreich analysiert werden. Die Zeitkonstanten von Ethanol-d1 stimmen gut mit den Werten aus der dielektrischen Spektroskopie (DS) überein. m-Fluoroanilin (m-FAN) wurde detailliert mittels 2H NMR untersucht, da dieser Glasbildner einen besonders schnellen beta-Prozess mit einer deutlich geringeren Relaxationsst ärke aufweist als dies bei den meisten der bislang untersuchten Materialien der Fall ist. Unsere Ergebnisse zeigen, dass die Geometrie der molekularen Bewegung, die dem beta-Prozess zugrunde liegt, ähnlich zu derjenigen in Toluol ist, mit dem Unterschied, dass bei m-FAN eine kleinere Winkelamplitude genügt, um die experimentellen Befunde zu erklären. Jedoch wurde eine große Abweichung zwischen der mittels NMR und jener mittels DS bestimmten Zeitskala gefunden. Dieses Resultat unterstützt die Behauptung mehrerer Autoren, dass m-FAN Wasserstoffbrücken-Cluster ausbildet und diese einen besonderen Sekundärprozess verusachen. Um Auskunft über eine mögliche Existenz einer Korrelationslänge des beta-Prozesses zu erhalten, wurden Toluol und zum Vergleich o-Terphenyl (OTP; kein dielektrischer beta-Peak) eingebettet in eine nanoporöse Glasmatrix (SBA-15) untersucht. Anhand der Temperaturabhängigkeit der Spin-Gitter Relaxationszeit fanden sich Hinweise, dass sich der beta-Prozess in Toluol unter der Bedingung der einschränkenden Geometrie verändert. Es zeigte sich eine Verteilung der Relaxationszeiten, welche zu kürzeren Zeiten hin gegenüber jener des bulk-Glasbildners verbreitert ist. Dahingegen ändert sich die entsprechende Relaxationszeitenverteilung von OTP in SBA-15 nicht (T<Tg). Der alpha-Prozess sowohl von OTP als auch von Toluol wird durch eine breite, heterogene Verteilung der Korrelationszeiten charakterisiert. Polybutadien (PBD), ein umfassend untersuchtes Polymer ohne Seitengruppen, zeigt in unseren 2H NMR Untersuchungen bei niedrigen Temperaturen (T<Tg) zusätzlich zum beta-Prozess einen weiteren Sekundärprozess, der als gamma-Prozess bezeichnet wurde. 2H NMR Untersuchungen an 10% deuteriertem Benzol in PBD belegen, dass die Benzolmoleküle Bewegungseigenschaften aufweisen, die denen des reinen PBD sehr ähnlich sind. Das Gastmolekül Benzol wird also sowohl in den beta- als auch den gamma-Prozess von Polybutadien ‘eingebaut’. Anhand der NMR-Ergebnisse konnten Randbedingungen für in der Literatur diskutierte Modelle, die den gamma-Prozess beschreiben, geliefert werden; wiederum wurde eine Reorientierung um große Winkel ausgeschlossen (T<Tg). Schließlich wurde der alpha-Prozess der unterkühlten plastisch-kristallinen Phase von Cyanoadamantan untersucht. Wir waren in der Lage, das Signal dieser Phase durch selektive Anregung von jenem gleichzeitig vorhandenen der geordneten kristallinen Phase abzutrennen. 2H NMR Festkörperechos und 2D-Spektren wurde gemessen. Es zeigte sich, dass die Moleküle entsprechend der Symmetrie des Kristallgitters 90°-Sprünge vollführen. RW-Simulationen repruduzieren sehr gut die Messungen. Beide Methoden liefern Zeitkonstanten, welche mit jenen anderer Techniken übereinstimmen. Es gab keinen Hinweis für eine Kleinwinkelbewegung wie sie für den alpha-Prozess von strukturellen Gläsern typisch ist.